Basicity of Amines एमीनों की क्षारीयता (Basicity of Amines)
- The basicity of amines depends on the ease of availability of the lone pair of electrons on the nitrogen atom.
- In the gas phase, the basicity order follows inductive effect: 3° > 2° > 1° > NH3.
- In aqueous solution, basicity is governed by a combination of inductive effect, solvation effect, and steric hindrance.
- For aliphatic methylamines in water, the order is 2° > 1° > 3° > NH3, while for ethylamines it is 2° > 3° > 1° > NH3.
- एमीनों की क्षारीयता नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों के एकाकी युग्म की उपलब्धता की सुगमता पर निर्भर करती है।
- गैसीय अवस्था में, क्षारीयता का क्रम प्रेरणिक प्रभाव (inductive effect) का पालन करता है: 3° > 2° > 1° > NH3।
- जलीय विलयन में, क्षारीयता प्रेरणिक प्रभाव, विलायकन प्रभाव (solvation effect) और त्रिविम बाधा (steric hindrance) के संयोजन द्वारा नियंत्रित होती है।
- जल में एलिफैटिक मेथिलएमीनों के लिए, क्रम 2° > 1° > 3° > NH3 है, जबकि एथिलएमीनों के लिए यह 2° > 3° > 1° > NH3 है।
Preparation Methods बनाने की विधियाँ (Preparation Methods)
- Reduction of nitro compounds using Fe/HCl or Sn/HCl yields primary aromatic amines efficiently.
- Ammonolysis of alkyl halides leads to a mixture of primary, secondary, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
- Gabriel Phthalimide synthesis specifically yields pure primary aliphatic amines without contamination by secondary or tertiary amines.
- Reduction of nitriles with LiAlH4 or catalytic hydrogenation produces primary amines with an extended carbon chain.
- Fe/HCl या Sn/HCl का उपयोग करके नाइट्रो यौगिकों के अपचयन (reduction) से प्राथमिक एरोमैटिक एमीन कुशलतापूर्वक प्राप्त होते हैं।
- एल्किल हैलाइडों का अमोनीअपघटन (ammonolysis) प्राथमिक, द्वितीयक, तृतीयक एमीनों और चतुष्क अमोनियम लवणों का मिश्रण देता है।
- गैब्रियल थैलिमाइड संश्लेषण (Gabriel Phthalimide synthesis) विशेष रूप से शुद्ध प्राथमिक एलिफैटिक एमीन देता है, जिसमें द्वितीयक या तृतीयक एमीनों का संदूषण नहीं होता।
- LiAlH4 या उत्प्रेरकीय हाइड्रोजनीकरण द्वारा नाइट्राइल्स का अपचयन लंबी कार्बन श्रृंखला वाले प्राथमिक एमीन उत्पन्न करता है।
Chemical Reactions and Distinguishing Tests रासायनिक अभिक्रियाएँ और विभेदक परीक्षण (Chemical Reactions and Distinguishing Tests)
- Primary amines react with chloroform and alcoholic KOH to form foul-smelling carbylamines (isocyanides).
- Hinsberg test uses benzenesulfonyl chloride; primary amine derivatives are soluble in alkali, secondary are insoluble, and tertiary do not react.
- Aromatic primary amines undergo diazotization with nitrous acid at 0 – 5°C to form stable diazonium salts.
- Electrophilic aromatic substitution in aniline yields 2,4,6-tribromoaniline instantly upon treatment with bromine water due to strong +R activation.
- प्राथमिक एमीन क्लोरोफॉर्म और अल्कोहलिक KOH के साथ अभिक्रिया करके दुर्गंधयुक्त कार्बिलएमीन (आइसोसायनाइड) बनाते हैं।
- हिन्सबर्ग परीक्षण (Hinsberg test) में बेंजीनसल्फोनिल क्लोराइड का उपयोग होता है; प्राथमिक एमीन व्युत्पन्न क्षार में घुलनशील होते हैं, द्वितीयक अघुलनशील होते हैं, और तृतीयक अभिक्रिया नहीं करते।
- एरोमैटिक प्राथमिक एमीन 0 – 5°C पर नाइट्रस अम्ल के साथ डायजोटीकरण (diazotization) द्वारा स्थिर डायजोनियम लवण बनाते हैं।
- एनिलीन में इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन (electrophilic aromatic substitution) के कारण ब्रोमीन जल के साथ उपचार करने पर तुरंत 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनिलीन प्राप्त होता है, जो इसके प्रबल +R प्रभाव के कारण होता है।
Observation: Aromatic amines (such as aniline) are significantly weaker bases than ammonia. — The lone pair on nitrogen in aniline is delocalized into the benzene ring via resonance, making it less available for protonation. प्रेक्षण: एरोमैटिक एमीन (जैसे एनिलीन) अमोनिया से काफी दुर्बल क्षार होते हैं। एनिलीन में नाइट्रोजन पर स्थित एकाकी युग्म अनुनाद (resonance) के माध्यम से बेंजीन वलय में विस्थानीकृत (delocalized) हो जाता है, जिससे यह प्रोटोनीकरण के लिए कम उपलब्ध होता है।
Observation: Aliphatic primary amines form unstable diazonium salts that immediately decompose to yield carbocations and nitrogen gas. — Aliphatic diazonium ions lack resonance stabilization and rapidly lose N2. प्रेक्षण: एलिफैटिक प्राथमिक एमीन अस्थिर डायजोनियम लवण बनाते हैं जो तुरंत विघटित होकर कार्बोनियम आयन और नाइट्रोजन गैस देते हैं। एलिफैटिक डायजोनियम आयनों में अनुनाद स्थायित्व का अभाव होता है और वे तेजी से N2 खो देते हैं।
Observation: Direct nitration of aniline also yields a substantial amount of m-nitroaniline (47%). — In strongly acidic medium, aniline is protonated to form the anilinium ion, which is meta-directing due to -I effect. प्रेक्षण: एनिलीन का सीधा नाइट्रीकरण m-नाइट्रोएनिलीन की पर्याप्त मात्रा (47%) भी देता है। प्रबल अम्लीय माध्यम में, एनिलीन प्रोटोनीकृत होकर एनिलीनियम आयन बनाता है, जो -I प्रभाव के कारण मेटा-निर्देशी (meta-directing) होता है।
Application: Quickly identify amine class based on precipitate solubility in KOH after adding C6H5SO2Cl. अनुप्रयोग: C6H5SO2Cl मिलाने के बाद KOH में अवक्षेप की घुलनशीलता के आधार पर एमीन के प्रकार की त्वरित पहचान करें।
Application: Recall aqueous basicity orders: Methylamines (2° > 1° > 3° > NH3) and Ethylamines (2° > 3° > 1° > NH3). अनुप्रयोग: जलीय क्षारीयता के क्रम याद रखें: मेथिलएमीन (2° > 1° > 3° > NH3) और एथिलएमीन (2° > 3° > 1° > NH3)।
Application: Never apply Gabriel synthesis for aryl amines because aryl halides do not undergo nucleophilic substitution with potassium phthalimide. अनुप्रयोग: एरिल एमीनों के लिए गैब्रियल संश्लेषण का उपयोग कभी न करें क्योंकि एरिल हैलाइड पोटेशियम थैलिमाइड के साथ नाभिकरागी प्रतिस्थापन नहीं करते हैं।
| Amine Typeएमीन का प्रकार | Reaction with C6H5SO2ClC6H5SO2Cl के साथ अभिक्रिया | Solubility in Aqueous KOHजलीय KOH में घुलनशीलता |
|---|---|---|
| Primary (1°)प्राथमिक (1°) | Forms N-alkylbenzenesulfonamide with acidic Hअम्लीय H युक्त N-एल्किलबेंजीनसल्फोनामाइड बनाता है | Soluble due to acidic sulfonamide protonअम्लीय सल्फोनामाइड प्रोटॉन के कारण घुलनशील |
| Secondary (2°)द्वितीयक (2°) | Forms N,N-dialkylbenzenesulfonamide without acidic Hअम्लीय H रहित N,N-डाइएल्किलबेंजीनसल्फोनामाइड बनाता है | Insoluble in alkaliक्षार में अघुलनशील |
| Tertiary (3°)तृतीयक (3°) | No reactionकोई अभिक्रिया नहीं | Insoluble (remains unreacted)अघुलनशील (अभिक्रिया रहित रहता है) |
- Aniline on acetylation with acetic anhydride gives acetanilide, which protects the amino group during ring halogenation or nitration.
- Carbylamine test is exclusively given by primary amines (both aliphatic and aromatic).
- Quaternary ammonium salts contain four alkyl groups attached to nitrogen and possess a permanent positive charge.
- Reduction of nitrobenzene in neutral medium (Zn/NH4Cl) gives N-phenylhydroxylamine.
- Hoffmann bromamide degradation results in the loss of the carbonyl carbon as carbonate, shortening the carbon chain by one.
- Coupling reactions of diazonium salts with phenol or aniline proceed via electrophilic aromatic substitution at the para position.
- एसीटिक एनहाइड्राइड के साथ एनिलीन का एसिटिलीकरण करने पर एसिटानिलाइड प्राप्त होता है, जो वलय हैलोजनीकरण या नाइट्रीकरण के दौरान एमीनो समूह की रक्षा करता है।
- कार्बिलएमीन परीक्षण विशेष रूप से प्राथमिक एमीनों (एलिफैटिक और एरोमैटिक दोनों) द्वारा दिया जाता है।
- चतुष्क अमोनियम लवणों में नाइट्रोजन से जुड़े चार एल्किल समूह होते हैं और उन पर स्थायी धनात्मक आवेश होता है।
- उदासीन माध्यम (Zn/NH4Cl) में नाइट्रोबेंजीन का अपचयन N-फेनिलहाइड्रॉक्सिलएमीन देता है।
- हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण में कार्बोनिल कार्बन कार्बोनेट के रूप में निकल जाता है, जिससे कार्बन श्रृंखला एक कार्बन कम हो जाती है।
- फिनोल या एनिलीन के साथ डायजोनियम लवणों की युग्मन अभिक्रिया (coupling reaction) पैरा स्थिति पर इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन के माध्यम से होती है।
- Confusing the basicity order of aliphatic amines in gas phase versus aqueous solution.
- Assuming tertiary amines react with Hinsberg reagent to form alkali-soluble sulfonamides.
- Forgetting that aniline undergoes oxidation upon standing in air, turning dark brown/black.
- Using direct halogenation of aniline without acetylation, which yields 2,4,6-tribromoaniline uncontrollably.
- गैसीय अवस्था बनाम जलीय विलयन में एलिफैटिक एमीनों की क्षारीयता के क्रम को भ्रमित करना।
- यह मान लेना कि तृतीयक एमीन हिन्सबर्ग अभिकर्मक के साथ अभिक्रिया करके क्षार-घुलनशील सल्फोनामाइड बनाते हैं।
- यह भूल जाना कि एनिलीन हवा में रहने पर ऑक्सीकृत होकर गहरा भूरा/काला हो जाता है।
- एसिटिलीकरण के बिना एनिलीन का सीधा हैलोजनीकरण करना, जो अनियंत्रित रूप से 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनिलीन देता है।