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Organic Chemistry कार्बनिक रसायन (Organic Chemistry)

Preparation of Cyanides साइनाइड का विरचन (Preparation of Cyanides)

Alkyl and aryl cyanides (nitriles) are synthesized primarily via nucleophilic substitution of alkyl halides and dehydration of primary amides or aldoximes. These compounds serve as versatile intermediates in organic synthesis due to the reactivity of the cyano group. एल्किल और एरिल साइनाइड (नाइट्राइल) का संश्लेषण मुख्य रूप से एल्किल हैलाइडों के नाभिकरागी प्रतिस्थापन (nucleophilic substitution) और प्राथमिक एमाइडों या एल्डॉक्सिमों के निर्जलीकरण (dehydration) द्वारा किया जाता है। ये यौगिक साइनो समूह की अभिक्रियाशीलता के कारण कार्बनिक संश्लेषण में बहुमुखी मध्यवर्ती के रूप में कार्य करते हैं।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Nucleophilic Substitution of Alkyl Halides with Cyanide Ion साइनाइड आयन के साथ एल्किल हैलाइडों का नाभिकरागी प्रतिस्थापन

  • The reaction of alkyl halides with potassium cyanide (KCN) yields alkyl cyanides as the major product due to the ambident nature of the cyanide ion.
  • KCN is predominantly ionic, releasing free nucleophilic CN- ions which attack via the carbon atom forming a C-C bond.
  • Primary alkyl halides undergo smooth SN2 substitution; secondary halides give lower yields due to competing elimination.
  • Tertiary alkyl halides exclusively undergo E2 elimination rather than substitution when treated with KCN.
  • एल्किल हैलाइडों की पोटेशियम साइनाइड (KCN) के साथ अभिक्रिया मुख्य उत्पाद के रूप में एल्किल साइनाइड देती है, जिसका कारण साइनाइड आयन की उभयदंती (ambident) प्रकृति है।
  • KCN मुख्य रूप से आयनिक होता है, जो मुक्त नाभिकरागी CN- आयन छोड़ता है, जो कार्बन परमाणु के माध्यम से आक्रमण करके C-C बंध बनाता है।
  • प्राथमिक एल्किल हैलाइड सुगमता से SN2 प्रतिस्थापन अभिक्रिया देते हैं; द्वितीयक हैलाइडों में विलोपन (elimination) के साथ प्रतिस्पर्धा के कारण कम उत्पाद प्राप्त होता है।
  • तृतीयक एल्किल हैलाइड KCN के साथ उपचारित करने पर प्रतिस्थापन के बजाय विशेष रूप से E2 विलोपन अभिक्रिया दर्शाते हैं।

Dehydration Methods for Nitrile Synthesis नाइट्राइल संश्लेषण के लिए निर्जलीकरण विधियाँ

  • Heating primary amides with strong dehydrating agents such as P2O5, SOCl2, or POCl3 directly converts them into nitriles.
  • Aldoximes are converted into nitriles by refluxing with acetic anhydride via an intermediate O-acetyl derivative followed by elimination.
  • Ammonium salts of carboxylic acids when heated with phosphorus pentoxide undergo thermal dehydration to yield nitriles.
  • प्राथमिक एमाइडों को P2O5, SOCl2, या POCl3 जैसे प्रबल निर्जलीकरण अभिकर्मकों के साथ गर्म करने पर वे सीधे नाइट्राइल में परिवर्तित हो जाते हैं।
  • एल्डॉक्सिमों को एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ रिफ्लक्स (reflux) करके एक मध्यवर्ती O-एसिटिल व्युत्पन्न के माध्यम से नाइट्राइल में बदला जाता है, जिसके बाद विलोपन होता है।
  • कार्बोक्सिलिक अम्लों के अमोनियम लवणों को फास्फोरस पेंटाऑक्साइड के साथ गर्म करने पर तापीय निर्जलीकरण द्वारा नाइट्राइल प्राप्त होते हैं।

Aryl Cyanides via Diazonium Salts डाईएजोनियम लवणों के माध्यम से एरिल साइनाइड

  • Aryl cyanides are prepared by treating arenediazonium chlorides with cuprous cyanide (CuCN) in the presence of potassium cyanide via the Sandmeyer reaction.
  • The reaction proceeds through a radical mechanism mediated by copper catalysts, preventing the formation of undesirable byproducts.
  • Gattermann reaction utilizes copper powder with HCN as an alternative, though yields are typically lower than the Sandmeyer protocol.
  • एरिल साइनाइड का निर्माण सैंडमेयर अभिक्रिया (Sandmeyer reaction) द्वारा पोटेशियम साइनाइड की उपस्थिति में क्यूप्रस साइनाइड (CuCN) के साथ एरीनडाईएजोनियम क्लोराइड की अभिक्रिया से किया जाता है।
  • यह अभिक्रिया कॉपर उत्प्रेरकों द्वारा मध्यस्थ मुक्त मूलक (radical) क्रियाविधि के माध्यम से आगे बढ़ती है, जिससे अवांछित उप-उत्पादों का निर्माण रुक जाता है।
  • गटरमैन अभिक्रिया (Gattermann reaction) में HCN के साथ कॉपर चूर्ण का उपयोग एक विकल्प के रूप में किया जाता है, हालांकि उत्पाद की मात्रा आमतौर पर सैंडमेयर प्रक्रिया की तुलना में कम होती है।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Dehydration of Primary Amides प्राथमिक एमाइडों का निर्जलीकरण (Dehydration of Primary Amides)
R-CONH2 + P2O5 → R-CN + H2O
Conditions: Heating with a dehydrating agent like P2O5, SOCl2, or POCl3
शर्तें: P2O5, SOCl2, या POCl3 जैसे निर्जलीकरण अभिकर्मक के साथ गर्म करना
इकाइयाँ: लागू नहीं
Dehydration of Aldoximes एल्डॉक्सिमों का निर्जलीकरण (Dehydration of Aldoximes)
R-CH=NOH + Ac2O → R-CN + 2CH3COOH
Conditions: Refluxing with acetic anhydride
शर्तें: एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ रिफ्लक्स करना
इकाइयाँ: लागू नहीं
Sandmeyer Reaction सैंडमेयर अभिक्रिया (Sandmeyer Reaction)
Ar-N2+X- + CuCN/KCN → Ar-CN + N2 + CuX
Conditions: Temperature 273-278 K in the presence of cuprous cyanide
शर्तें: क्यूप्रस साइनाइड की उपस्थिति में 273-278 K तापमान
इकाइयाँ: लागू नहीं
Nucleophilic Substitution (Alkyl Halide) नाभिकरागी प्रतिस्थापन (Nucleophilic Substitution)
R-X + KCN → R-CN + KX
Conditions: Primary or secondary alkyl halide in aqueous-alcoholic medium
शर्तें: जलीय-अल्कोहलिक माध्यम में प्राथमिक या द्वितीयक एल्किल हैलाइड
इकाइयाँ: लागू नहीं
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Alkyl halides react with metal cyanides to form alkyl cyanides (R-CN).एल्किल हैलाइड धातु साइनाइडों के साथ अभिक्रिया करके एल्किल साइनाइड (R-CN) बनाते हैं।

Observation: Reaction with Silver Cyanide (AgCN) — AgCN is predominantly covalent. The lone pair on nitrogen is more accessible than the carbon electrons, leading to the formation of isocyanides (R-NC) as the major product. प्रेक्षण: सिल्वर साइनाइड (AgCN) के साथ अभिक्रिया — AgCN मुख्य रूप से सहसंयोजक (covalent) होता है। नाइट्रोजन पर स्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) कार्बन के इलेक्ट्रॉनों की तुलना में अधिक सुलभ होता है, जिससे मुख्य उत्पाद के रूप में आइसोसाइनाइड (R-NC) प्राप्त होता है।

Exceptionअपवाद Primary alkyl halides undergo SN2 substitution with KCN.प्राथमिक एल्किल हैलाइड KCN के साथ SN2 प्रतिस्थापन दर्शाते हैं।

Observation: Tertiary Alkyl Halides — Steric hindrance prevents backside attack by the nucleophile, and the strong base character of CN- promotes E2 elimination to yield alkenes. प्रेक्षण: तृतीयक एल्किल हैलाइड — त्रिविम बाधा (steric hindrance) नाभिकरागी द्वारा पश्च आक्रमण को रोकती है, और CN- की प्रबल क्षारीय प्रकृति E2 विलोपन को बढ़ावा देकर एल्कीन बनाती है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
KCN vs AgCN MnemonicKCN बनाम AgCN याद रखने की युक्ति
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Application: Instantly determine whether a cyanide or isocyanide is formed based on the metal cation used. अनुप्रयोग: उपयोग किए गए धातु धनायन के आधार पर तुरंत निर्धारित करें कि साइनाइड बनेगा या आइसोसाइनाइड।

Amide Dehydration Ruleएमाइड निर्जलीकरण नियम
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Application: Quickly write products for reactions involving amides and powerful dehydrating agents like P2O5. अनुप्रयोग: एमाइड और शक्तिशाली निर्जलीकरण अभिकर्मकों से जुड़ी अभिक्रियाओं के उत्पाद को तुरंत लिखें।

Carbon Chain Extension Trickकार्बन श्रृंखला विस्तार युक्ति
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Application: Identify synthetic routes requiring step-up synthesis where the carbon chain length must be increased. अनुप्रयोग: उन संश्लेषण मार्गों की पहचान करें जहाँ कार्बन श्रृंखला की लंबाई बढ़ानी आवश्यक है।

⚖️ Comparison between KCN and AgCN in Reactions with Alkyl Halides ⚖️ एल्किल हैलाइडों के साथ KCN और AgCN की अभिक्रियाओं में तुलना
ParameterपैरामीटरPotassium Cyanide (KCN)पोटेशियम साइनाइड (KCN)Silver Cyanide (AgCN)सिल्वर साइनाइड (AgCN)
Ionic Characterआयनिक प्रकृतिIonic compoundआयनिक यौगिकCovalent character dominatesसहसंयोजक प्रकृति प्रभावी
Active Nucleophilic Centerसक्रिय नाभिकरागी केंद्रCarbon atom (C-attack)कार्बन परमाणु (C-आक्रमण)Nitrogen atom (N-attack)नाइट्रोजन परमाणु (N-आक्रमण)
Major Product Formedमुख्य उत्पादAlkyl cyanide (R-CN)एल्किल साइनाइड (R-CN)Alkyl isocyanide (R-NC)एल्किल आइसोसाइनाइड (R-NC)
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • Reaction of alkyl halides with KCN yields alkyl cyanides, increasing the carbon chain length by one.
  • AgCN reacts with alkyl halides to produce isocyanides due to the covalent nature of silver-carbon bonds.
  • Dehydration of primary amides with P2O5 produces nitriles efficiently.
  • Sandmeyer reaction for aryl cyanides requires CuCN and KCN at 273-278 K.
  • Cyanides undergo complete hydrolysis under acidic or basic conditions to form carboxylic acids.
  • Reduction of alkyl cyanides with Na/EtOH (Mendius reaction) yields primary amines (R-CH2-NH2).
  • एल्किल हैलाइडों की KCN के साथ अभिक्रिया से एल्किल साइनाइड प्राप्त होता है, जिससे कार्बन श्रृंखला की लंबाई एक बढ़ जाती है।
  • AgCN, सिल्वर-कार्बन बंध की सहसंयोजक प्रकृति के कारण एल्किल हैलाइडों के साथ आइसोसाइनाइड बनाता है।
  • P2O5 के साथ प्राथमिक एमाइडों का निर्जलीकरण कुशलतापूर्वक नाइट्राइल बनाता है।
  • एरिल साइनाइड के लिए सैंडमेयर अभिक्रिया में 273-278 K पर CuCN और KCN की आवश्यकता होती है।
  • साइनाइड अम्लीय या क्षारीय परिस्थितियों में पूर्ण जल-अपघटन (hydrolysis) द्वारा कार्बोक्सिलिक अम्ल बनाते हैं।
  • Na/EtOH के साथ एल्किल साइनाइड का अपचयन (मेंडियस अभिक्रिया) प्राथमिक एमीन (R-CH2-NH2) देता है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Confusing the products of KCN and AgCN reactions with alkyl halides.
  • Assuming tertiary alkyl halides yield substitution products instead of alkenes with cyanides.
  • Neglecting the increase in carbon atom count when converting alkyl halides to nitriles.
  • Forgetting that Sandmeyer reaction uses CuCN rather than simple KCN alone for aryl diazonium salts.
  • एल्किल हैलाइडों के साथ KCN और AgCN की अभिक्रियाओं के उत्पादों में भ्रमित होना।
  • यह मान लेना कि तृतीयक एल्किल हैलाइड साइनाइड के साथ प्रतिस्थापन उत्पाद देते हैं, जबकि वे एल्कीन देते हैं।
  • एल्किल हैलाइड को नाइट्राइल में बदलते समय कार्बन परमाणुओं की संख्या में वृद्धि को नजरअंदाज करना।
  • यह भूल जाना कि सैंडमेयर अभिक्रिया में एरिल डाईएजोनियम लवणों के लिए साधारण KCN के बजाय CuCN का उपयोग होता है।