∫ SJ Maths Chemistry
← UP PGT Chemistry
Inorganic Chemistry अकार्बनिक रसायन (Inorganic Chemistry)

Separation of Lanthanides लैंथेनाइड्स का पृथक्करण (Separation of Lanthanides)

The separation of individual lanthanides is exceptionally challenging due to the nearly identical atomic and ionic radii resulting from the lanthanide contraction. Modern separation relies almost exclusively on fractional crystallization, ion-exchange chromatography, and solvent extraction. लैंथेनाइड संकुचन (Lanthanide Contraction) के कारण लगभग समान परमाणु और आयनिक त्रिज्या होने से व्यक्तिगत लैंथेनाइड्स का पृथक्करण अत्यंत चुनौतीपूर्ण है। आधुनिक पृथक्करण तकनीकें मुख्य रूप से प्रभाजी क्रिस्टलीकरण (Fractional Crystallization), आयन-विनिमय क्रोमैटोग्राफी (Ion-exchange Chromatography) और विलायक निष्कर्षण (Solvent Extraction) पर निर्भर करती हैं।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Ion-Exchange Chromatography Principles आयन-विनिमय क्रोमैटोग्राफी के सिद्धांत

  • Synthetic cation-exchange resins such as Dowex or Amberlite are extensively utilized with ammonium citrate or α-hydroxyisobutyrate eluents.
  • Hydrated lanthanide ions (Ln3+) exchange reversibly with hydrogen or ammonium ions on the resin matrix: Ln3+ + 3NH4R → LnR3 + 3NH4+.
  • Elution sequence is strictly in order of decreasing atomic number (from Lu to La) because smaller hydrated radii form stronger chelate complexes with the eluting agent.
  • Lutetium (Lu3+) has the smallest bare ionic radius, highest charge density, and largest hydrated radius, causing it to elute first.
  • डौवेक्स (Dowex) या एम्बरलाइट (Amberlite) जैसे सिंथेटिक धनायन-विनिमय रेजिन (Cation-exchange resins) का उपयोग अमोनियम साइट्रेट या α-हाइड्रॉक्सीआइसोब्यूटायरेट (α-hydroxyisobutyrate) एलुएंट्स के साथ व्यापक रूप से किया जाता है।
  • जलयोजित लैंथेनाइड आयन (Ln3+) रेजिन मैट्रिक्स पर हाइड्रोजन या अमोनियम आयनों के साथ प्रतिवर्ती रूप से विनिमय करते हैं: Ln3+ + 3NH4R → LnR3 + 3NH4+।
  • एलुशन (Elution) का क्रम परमाणु क्रमांक के घटने के क्रम में (Lu से La तक) होता है क्योंकि छोटी जलयोजित त्रिज्या वाले आयन एलुएंट के साथ अधिक मजबूत कीलेट कॉम्प्लेक्स (Chelate complexes) बनाते हैं।
  • लुटेटियम (Lu3+) की नग्न आयनिक त्रिज्या सबसे छोटी, आवेश घनत्व सबसे अधिक और जलयोजित त्रिज्या सबसे बड़ी होती है, जिसके कारण यह सबसे पहले बाहर (elute) निकलता है।

Solvent Extraction Techniques विलायक निष्कर्षण तकनीकें

  • Liquid-liquid extraction utilizes organophosphorus extractants like tributyl phosphate (TBP) dissolved in an inert hydrocarbon diluent.
  • Nitrate salts of lanthanides are extracted into the organic phase as solvated neutral species, typically [Ln(NO3)3(TBP)3].
  • Extraction efficiency increases regularly with atomic number due to the continuous enhancement in covalent character down the series.
  • Counter-current multi-stage extraction columns achieve high purity separation of adjacent elements by exploiting slight differences in partition coefficients.
  • द्रव-द्रव निष्कर्षण (Liquid-liquid extraction) में ट्राइब्यूटिल फॉस्फेट (TBP) जैसे ऑर्गेनोफॉस्फोरस निष्कर्षक का उपयोग किया जाता है, जिसे एक अक्रिय हाइड्रोकार्बन विलायक में घोला जाता है।
  • लैंथेनाइड्स के नाइट्रेट लवण कार्बनिक चरण में [Ln(NO3)3(TBP)3] जैसे विलायकित उदासीन प्रजातियों के रूप में निष्कर्षित होते हैं।
  • श्रृंखला में नीचे जाने पर सहसंयोजक गुण (Covalent character) में निरंतर वृद्धि के कारण निष्कर्षण दक्षता परमाणु क्रमांक के साथ नियमित रूप से बढ़ती है।
  • काउंटर-करंट मल्टी-स्टेज निष्कर्षण कॉलम विभाजन गुणांक (Partition coefficients) में मामूली अंतर का लाभ उठाकर आसन्न तत्वों का उच्च शुद्धता के साथ पृथक्करण प्राप्त करते हैं।

Fractional Crystallization and Oxidation State Exploitation प्रभाजी क्रिस्टलीकरण और ऑक्सीकरण अवस्था का उपयोग

  • Early fractional crystallization exploits minuscule solubility differences of double nitrates like 2Ln(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O.
  • Cerium is chemically isolated by oxidizing Ce3+ to Ce4+ using bromate or electrolytic oxidation, precipitating insoluble CeO2·xH2O.
  • Europium is separated by selective reduction of Eu3+ to Eu2+ using zinc amalgam, followed by precipitation of insoluble EuSO4.
  • Terbium can be isolated by oxidizing Tb3+ to Tb4+ under alkaline or fused alkali conditions, separating it from adjacent trivalent lanthanides.
  • प्रारंभिक प्रभाजी क्रिस्टलीकरण 2Ln(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O जैसे द्विक नाइट्रेट्स की सूक्ष्म विलेयता अंतर का लाभ उठाता है।
  • सीरियम को ब्रोमेट या विद्युत अपघटनी ऑक्सीकरण का उपयोग करके Ce3+ को Ce4+ में ऑक्सीकृत करके रासायनिक रूप से अलग किया जाता है, जिससे अघुलनशील CeO2·xH2O अवक्षेपित होता है।
  • यूरोपियम को जिंक अमलगम का उपयोग करके Eu3+ के Eu2+ में चयनात्मक अपचयन द्वारा अलग किया जाता है, जिसके बाद अघुलनशील EuSO4 का अवक्षेपण होता है।
  • टर्बियम को क्षारीय या संलयित क्षार स्थितियों में Tb3+ को Tb4+ में ऑक्सीकृत करके अलग किया जा सकता है, जिससे यह अपने पड़ोसी त्रिसंयोजक लैंथेनाइड्स से अलग हो जाता है।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Separation Factor (α) पृथक्करण कारक (Separation Factor (α))
α = DA / DB
Conditions: For two adjacent lanthanides A and B
शर्तें: दो आसन्न लैंथेनाइड्स A और B के लिए
इकाइयाँ: विमाहीन
Ion-Exchange Distribution Coefficient (Kd) आयन-विनिमय वितरण गुणांक (Ion-Exchange Distribution Coefficient (Kd))
Kd = (Amount of metal on resin / g of dry resin) / (Amount of metal in solution / mL of solution)
Conditions: Equilibrium with cation-exchange resin
शर्तें: धनायन-विनिमय रेजिन के साथ साम्यावस्था
इकाइयाँ: mL/g
Stability Constant of EDTA Chelate EDTA कीलेट का स्थिरता स्थिरांक (Stability Constant of EDTA Chelate (Kf))
Kf = [Ln(EDTA)-] / ([Ln3+][EDTA4-])
Conditions: Aqueous solution at constant ionic strength and temperature
शर्तें: स्थिर आयनिक शक्ति और तापमान पर जलीय विलयन
इकाइयाँ: L/mol
Distribution Ratio in Solvent Extraction विलायक निष्कर्षण में वितरण अनुपात (Distribution Ratio (D))
D = [Mn+]org / [Mn+]aq
Conditions: Equilibrium distribution between organic and aqueous phases
शर्तें: कार्बनिक और जलीय चरणों के बीच साम्यावस्था वितरण
इकाइयाँ: विमाहीन
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद All lanthanides exhibit a stable +3 oxidation state and behave chemically identical.सभी लैंथेनाइड्स एक स्थिर +3 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करते हैं और रासायनिक रूप से समान व्यवहार करते हैं।

Observation: Cerium, Europium, and Terbium exhibit stable non-& trivalent states (+4 or +2). — Ce4+ achieves empty f-shell stability (f0), Eu2+ achieves half-filled stability (f7), and Tb4+ achieves half-filled stability (f7). प्रेक्षण: सीरियम, यूरोपियम और टर्बियम स्थिर गैर-त्रिसंयोजक अवस्थाएं (+4 या +2) प्रदर्शित करते हैं। Ce4+ रिक्त f-कोश (f0), Eu2+ अर्ध-पूर्ण (f7), और Tb4+ अर्ध-पूर्ण (f7) स्थिरता प्राप्त करते हैं।

Exceptionअपवाद Lanthanides elute from cation-exchange columns in order of increasing atomic radius (La to Lu).लैंथेनाइड्स आयन-विनिमय कॉलम से परमाणु त्रिज्या के बढ़ते क्रम (La से Lu) में बाहर निकलते हैं।

Observation: They elute in order of decreasing atomic number (Lu to La). — Elution rate is governed by hydrated ionic radius rather than naked ionic radius; smaller naked ions have higher charge density, larger hydration spheres, and stronger complexation with eluent. प्रेक्षण: वे परमाणु क्रमांक के घटने के क्रम (Lu से La) में बाहर निकलते हैं। एलुशन दर जलयोजित आयनिक त्रिज्या द्वारा नियंत्रित होती है, न कि नग्न आयनिक त्रिज्या द्वारा।

Exceptionअपवाद Lanthanide sulfates are generally soluble in water.लैंथेनाइड सल्फेट्स सामान्यतः जल में घुलनशील होते हैं।

Observation: Europium(II) sulfate (EuSO4) is extremely insoluble. — Large size and low charge of Eu2+ result in low hydration energy and high lattice enthalpy when combined with large sulfate anions. प्रेक्षण: यूरोपियम(II) सल्फेट (EuSO4) अत्यधिक अघुलनशील है क्योंकि Eu2+ का बड़ा आकार और कम आवेश कम जलयोजन ऊर्जा प्रदान करता है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Elution Order Mnemonicएलुशन क्रम याद रखने की युक्ति
L-A-S-T (Lu Elutes First)

Application: Remember that Lutetium (Lu) comes out first in ion exchange because it has the smallest bare size and strongest complexation with the eluent. अनुप्रयोग: याद रखें कि लुटेटियम (Lu) आयन विनिमय में सबसे पहले बाहर आता है क्योंकि इसका नग्न आकार सबसे छोटा और एलुएंट के साथ सबसे मजबूत कॉम्प्लेक्स बनता है।

Anomalous Oxidation Statesअसामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाएं
Ce4+ (f0), Eu2+ (f7), Tb4+ (f7)

Application: Quickly identify elements that deviate from +3 by looking for noble gas, half-filled, or fully filled f-orbitals. अनुप्रयोग: अक्रिय गैस, अर्ध-पूर्ण या पूर्ण f-ऑर्बिटल्स की तलाश करके उन तत्वों की पहचान करें जो +3 से विचलित होते हैं।

Separation Method Classificationपृथक्करण विधि वर्गीकरण
Ce = Oxidation, Eu = Reduction, Rest = Ion-Exchange

Application: Quickly select the correct chemical separation method for specific troublesome pairs in exam questions. अनुप्रयोग: परीक्षा प्रश्नों में विशिष्ट कठिन जोड़ों के लिए सही रासायनिक पृथक्करण विधि का चयन करें।

⚖️ Comparison of Lanthanide Separation Methods ⚖️ लैंथेनाइड पृथक्करण विधियों की तुलना
ParameterपैरामीटरIon-Exchange Chromatographyआयन-विनिमय क्रोमैटोग्राफीSolvent Extractionविलायक निष्कर्षण
Operating Principleकार्य सिद्धांतPartition between solid resin and liquid eluentठोस रेजिन और तरल एलुएंट के बीच विभाजनPartition between two immiscible liquid phasesदो अमिश्रणीय तरल चरणों के बीच विभाजन
Eluting Agentsएलुएंट्सAmmonium citrate or α-hydroxyisobutyrateअमोनियम साइट्रेट या α-हाइड्रॉक्सीआइसोब्यूटायरेटTributyl phosphate (TBP) in organic solventकार्बनिक विलायक में ट्राइब्यूटिल फॉस्फेट (TBP)
Scale of Operationपरिचालन का पैमानाLaboratory scale and ultra-pure productionप्रयोगशाला पैमाना और अति-शुद्ध उत्पादनLarge industrial scale productionबड़े औद्योगिक पैमाने का उत्पादन
Elution Orderएलुशन क्रमLu3+ elutes first, La3+ lastLu3+ पहले, La3+ अंत मेंLa extracted least, Lu extracted mostLa सबसे कम निष्कर्षित, Lu सबसे अधिक निष्कर्षित
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • Ion-exchange chromatography is the most efficient method for separating adjacent lanthanides due to cumulative partition steps.
  • Cerium is separated from other lanthanides by oxidation to Ce(IV) followed by precipitation as basic ceric nitrate or hydroxide.
  • Europium is separated by reducing Eu(III) to Eu(II) with zinc amalgam and precipitating as EuSO4.
  • The eluting agent commonly used in ion-exchange separation of lanthanides is buffered ammonium citrate or ammonium α-hydroxyisobutyrate.
  • Hydrated ionic radii of lanthanides decrease from La3+ to Lu3+ due to increasing charge density.
  • Solvent extraction using tributyl phosphate (TBP) extracts lanthanide nitrates into the organic phase effectively.
  • आयन-विनिमय क्रोमैटोग्राफी संचयी विभाजन चरणों के कारण आसन्न लैंथेनाइड्स को अलग करने के लिए सबसे कुशल विधि है।
  • सीरियम को Ce(IV) में ऑक्सीकृत करके और फिर बेसिक सेरिक नाइट्रेट के रूप में अवक्षेपित करके अलग किया जाता है।
  • यूरोपियम को जिंक अमलगम के साथ Eu(III) को Eu(II) में अपचयित करके और EuSO4 के रूप में अवक्षेपित करके अलग किया जाता है।
  • आयन-विनिमय पृथक्करण में आमतौर पर बफर अमोनियम साइट्रेट या अमोनियम α-हाइड्रॉक्सीआइसोब्यूटायरेट का उपयोग किया जाता है।
  • बढ़ते आवेश घनत्व के कारण लैंथेनाइड्स की जलयोजित आयनिक त्रिज्या La3+ से Lu3+ तक घटती है।
  • ट्राइब्यूटिल फॉस्फेट (TBP) का उपयोग करके विलायक निष्कर्षण लैंथेनाइड नाइट्रेट्स को कार्बनिक चरण में प्रभावी ढंग से निष्कर्षित करता है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Confusing bare ionic radius with hydrated ionic radius when determining ion-exchange elution order.
  • Assuming all lanthanides exhibit only the +3 oxidation state during chemical separation processes.
  • Forgetting that EuSO4 is insoluble while other lanthanide sulfates are soluble in water.
  • Incorrectly stating that La3+ elutes first in ion-exchange chromatography instead of Lu3+.
  • आयन-विनिमय एलुशन क्रम निर्धारित करते समय नग्न आयनिक त्रिज्या और जलयोजित आयनिक त्रिज्या को भ्रमित करना।
  • यह मान लेना कि सभी लैंथेनाइड्स रासायनिक पृथक्करण के दौरान केवल +3 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करते हैं।
  • यह भूल जाना कि EuSO4 अघुलनशील है जबकि अन्य लैंथेनाइड सल्फेट्स जल में घुलनशील हैं।
  • गलत तरीके से यह कहना कि आयन-विनिमय में Lu3+ के बजाय La3+ पहले बाहर निकलता है।