Thermodynamic Basis and Liquid Junction Potential ऊष्मागतिक आधार और तरल जंक्शन विभव (Thermodynamic Basis and Liquid Junction Potential)
- A liquid junction potential (Ej) develops at the interface between two solutions of different concentrations due to unequal rates of ionic migration.
- The total emf of a cell with transference includes both the electrode potential difference and the liquid junction potential.
- Elimination of the liquid junction potential is typically achieved using a concentrated KCl salt bridge because the transport numbers of K+ and Cl- are nearly identical (t+ ≈ t- ≈ 0.5).
- आयनों के प्रवास की असमान दरों के कारण विभिन्न सांद्रता वाले दो विलयनों के इंटरफेस पर एक तरल जंक्शन विभव (Ej) विकसित होता है।
- स्थानांतरण वाले सेल का कुल EMF इलेक्ट्रोड विभव अंतर और तरल जंक्शन विभव दोनों को शामिल करता है।
- तरल जंक्शन विभव का उन्मूलन आमतौर पर एक सांद्रित KCl साल्ट ब्रिज (salt bridge) का उपयोग करके किया जाता है क्योंकि K+ और Cl- की अभिगमन संख्या लगभग समान (t+ ≈ t- ≈ 0.5) होती है।
Derivation and Transport Number Determination व्युत्पत्ति और अभिगमन संख्या का निर्धारण (Derivation and Transport Number Determination)
- For a concentration cell reversible to cations, the emf with transference is given by Ecell = t- (RT / F) ln(a2 / a1) for a 1:1 electrolyte.
- Comparing the emf of a cell with transference to that of a cell without transference allows the experimental determination of transport numbers.
- The ratio of the emf with transference to the emf without transference directly yields the transport number of the ion to which the electrodes are non-reversible.
- धनायनों के प्रति प्रतिवर्ती (reversible) सांद्रता सेल के लिए, 1:1 इलेक्ट्रोलाइट के साथ स्थानांतरण का EMF Ecell = t- (RT / F) ln(a2 / a1) द्वारा दिया जाता है।
- स्थानांतरण वाले सेल के EMF की तुलना बिना स्थानांतरण वाले सेल से करने पर अभिगमन संख्या का प्रायोगिक निर्धारण संभव होता है।
- स्थानांतरण वाले EMF और बिना स्थानांतरण वाले EMF का अनुपात सीधे उस आयन की अभिगमन संख्या प्रदान करता है जिसके प्रति इलेक्ट्रोड प्रतिवर्ती नहीं हैं।
Activity Coefficients and Boundary Conditions सक्रियता गुणांक और सीमा स्थितियाँ (Activity Coefficients and Boundary Conditions)
- In dilute solutions, mean ionic activities (a = m±γ±) are substituted for concentrations to account for non-ideal ionic interactions.
- When concentrations c1 and c2 are very close, the logarithmic term can be approximated using molalities.
- Temperature dependence of the EMF follows standard thermodynamic relations where (∂E / ∂T)P corresponds to the entropy change of the cell reaction.
- तनु विलयनों में, गैर-आदर्श आयनिक अंतःक्रियाओं को ध्यान में रखने के लिए सांद्रता के स्थान पर माध्य आयनिक सक्रियता (a = m±γ±) का उपयोग किया जाता है।
- जब सांद्रता c1 और c2 बहुत करीब होती हैं, तो लघुगणकीय पद (logarithmic term) को मोललता का उपयोग करके अनुमानित किया जा सकता है।
- EMF की तापमान निर्भरता मानक ऊष्मागतिक संबंधों का पालन करती है जहाँ (∂E / ∂T)P सेल अभिक्रिया के एन्ट्रॉपी परिवर्तन के अनुरूप होता है।
Observation: In concentrated solutions, transport numbers vary significantly with concentration. — Ion-pairing, hydration changes, and specific ionic interactions alter the relative mobility and solvation spheres of the ions. प्रेक्षण: सांद्रित विलयनों में, सांद्रता के साथ अभिगमन संख्या काफी बदल जाती है। आयन-युग्मन, जलयोजन परिवर्तन और विशिष्ट आयनिक अंतःक्रियाएं आयनों की सापेक्ष गतिशीलता और विलायकन क्षेत्रों (solvation spheres) को बदल देती हैं।
Observation: Ej can be non-zero even at equal concentrations if solvent composition differs. — Differences in solvation energies and dielectric constants across mixed-solvent boundaries generate unequal ionic mobilities. प्रेक्षण: यदि विलायक संरचना भिन्न हो तो समान सांद्रता पर भी Ej शून्य नहीं हो सकता। मिश्रित-विलायक सीमाओं पर विलायकन ऊर्जा और परावैद्युत स्थिरांक (dielectric constants) में अंतर असमान आयनिक गतिशीलता उत्पन्न करते हैं।
Observation: Residual junction potentials of a few millivolts always persist. — Complete equality of ionic mobilities (t+ = t- = 0.5) is never exact for any single electrolyte. प्रेक्षण: कुछ मिलीवोल्ट के अवशिष्ट जंक्शन विभव हमेशा बने रहते हैं। किसी भी एकल इलेक्ट्रोलाइट के लिए आयनिक गतिशीलता की पूर्ण समानता (t+ = t- = 0.5) कभी भी सटीक नहीं होती है।
Application: Always remember that the cell with transference has a smaller EMF than the cell without transference because the liquid junction potential opposes or reduces the net electrical work. अनुप्रयोग: हमेशा याद रखें कि स्थानांतरण वाले सेल का EMF बिना स्थानांतरण वाले सेल से कम होता है क्योंकि तरल जंक्शन विभव शुद्ध विद्युत कार्य का विरोध करता है या उसे कम करता है।
Application: Select KCl for salt bridges in aqueous cells because potassium and chloride ions possess virtually identical ionic mobilities in water. अनुप्रयोग: जलीय सेल में साल्ट ब्रिज के लिए KCl चुनें क्योंकि पोटेशियम और क्लोराइड आयनों की जल में गतिशीलता लगभग समान होती है।
Application: Convert natural logarithms to base-10 logarithms immediately by multiplying by 0.0591 / n during numerical calculations at room temperature. अनुप्रयोग: कक्ष तापमान पर संख्यात्मक गणना के दौरान 0.0591 / n से गुणा करके प्राकृतिक लघुगणक को आधार-10 लघुगणक में तुरंत बदलें।
| Parameterपैरामीटर | Cell With Transferenceस्थानांतरण सहित सेल | Cell Without Transferenceबिना स्थानांतरण के सेल |
|---|---|---|
| Liquid Junctionतरल जंक्शन | Present (Direct contact of solutions)उपस्थित (विलयनों का सीधा संपर्क) | Absent (Separated by salt bridge or two electrodes)अनुपस्थित (साल्ट ब्रिज द्वारा पृथक) |
| EMF Equation (1:1 Electrolyte)EMF समीकरण (1:1 इलेक्ट्रोलाइट) | E = 2t- (RT/F) ln(a2/a1)E = 2t- (RT/F) ln(a2/a1) | E = 2 (RT/F) ln(a2/a1)E = 2 (RT/F) ln(a2/a1) |
| Transport Number Roleअभिगमन संख्या की भूमिका | Explicitly appears in the EMF equationEMF समीकरण में स्पष्ट रूप से दिखाई देती है | Does not appear in the EMF equationEMF समीकरण में नहीं दिखाई देती |
| Net Processशुद्ध प्रक्रिया | Ions transfer across boundary plus electrode reactionsसीमा के पार आयन स्थानांतरण और इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएं | Only chemical work from dilution via electrode reactionsकेवल इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं द्वारा तनुकरण से रासायनिक कार्य |
- The EMF of a concentration cell with transference for a 1:1 electrolyte is given by E = 2t-(RT/F)ln(a2/a1).
- The liquid junction potential arises due to the difference in the speeds of cations and anions across the boundary.
- A saturated solution of potassium chloride (KCl) is universally chosen for salt bridges to minimize junction potentials.
- The ratio of the EMF with transference to that without transference gives the transport number of the ion carrying current across the boundary.
- Concentration cells with transference are spontaneous when transferring from a region of higher activity to lower activity.
- At 298 K, the factor 2.303 RT / F evaluates to approximately 0.0591 V.
- 1:1 इलेक्ट्रोलाइट के लिए स्थानांतरण सहित सांद्रता सेल का EMF E = 2t-(RT/F)ln(a2/a1) द्वारा दिया जाता है।
- तरल जंक्शन विभव सीमा के पार धनायनों और ऋणायनों की गति में अंतर के कारण उत्पन्न होता है।
- जंक्शन विभव को कम करने के लिए साल्ट ब्रिज के लिए पोटेशियम क्लोराइड (KCl) के संतृप्त विलयन को सार्वभौमिक रूप से चुना जाता है।
- स्थानांतरण सहित EMF और बिना स्थानांतरण वाले EMF का अनुपात सीमा के पार धारा ले जाने वाले आयन की अभिगमन संख्या देता है।
- स्थानांतरण वाले सांद्रता सेल तब स्वतःस्फूर्त (spontaneous) होते हैं जब वे उच्च सक्रियता वाले क्षेत्र से निम्न सक्रियता वाले क्षेत्र में स्थानांतरित होते हैं।
- 298 K पर, कारक 2.303 RT / F का मान लगभग 0.0591 V होता है।
- Confusing the EMF formula for concentration cells with transference with that of cells without transference.
- Neglecting the sign convention of activities where a2 > a1 for spontaneous cell operation.
- Assuming transport numbers remain constant across all concentration ranges.
- Forgetting that transport numbers are dimensionless fractions whose sum equals 1.
- स्थानांतरण सहित और बिना स्थानांतरण वाले सांद्रता सेल के EMF सूत्रों को मिला देना।
- सक्रियता के चिह्न परिपाटी की उपेक्षा करना जहाँ स्वतःस्फूर्त सेल संचालन के लिए a2 > a1 होना चाहिए।
- यह मान लेना कि अभिगमन संख्या सभी सांद्रता श्रेणियों में स्थिर रहती है।
- यह भूल जाना कि अभिगमन संख्या विमाहीन भिन्न हैं जिनका योग 1 होता है।