Mass Transport Processes द्रव्यमान परिवहन प्रक्रियाएं (Mass Transport Processes)
- Diffusion occurs due to concentration gradients according to Fick's laws.
- Migration involves the movement of charged species in an electric field.
- Convection is forced or natural fluid motion affecting the diffusion layer thickness.
- The Nernst Diffusion Layer model assumes a stagnant layer of thickness δ where only diffusion occurs.
- फिक्स के नियमों (Fick's laws) के अनुसार सांद्रता प्रवणता (concentration gradients) के कारण विसरण (diffusion) होता है।
- प्रवास (migration) में विद्युत क्षेत्र में आवेशित प्रजातियों की गति शामिल होती है।
- संवहन (convection) बलपूर्वक या प्राकृतिक तरल गति है जो विसरण परत की मोटाई को प्रभावित करती है।
- नर्नस्ट विसरण परत मॉडल (Nernst Diffusion Layer model) δ मोटाई की एक स्थिर परत मानता है जहाँ केवल विसरण होता है।
Electron Transfer Kinetics इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण गतिकी (Electron Transfer Kinetics)
- Outer-sphere electron transfer involves no bond breaking or formation.
- Inner-sphere electron transfer requires a bridging ligand between the electrode and the reactant.
- The Symmetry Factor (α) represents the fraction of electrical energy used to lower the activation barrier.
- Overpotential (η) is the difference between the applied potential and the equilibrium potential.
- बाह्य-क्षेत्र (Outer-sphere) इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण में कोई बंध टूटना या बनना शामिल नहीं होता है।
- आंतरिक-क्षेत्र (Inner-sphere) इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए इलेक्ट्रोड और अभिकारक के बीच एक सेतु लिगेंड (bridging ligand) की आवश्यकता होती है।
- सममिति कारक (Symmetry Factor, α) सक्रियण बाधा (activation barrier) को कम करने के लिए उपयोग की जाने वाली विद्युत ऊर्जा के अंश का प्रतिनिधित्व करता है।
- अधिविभव (Overpotential, η) अनुप्रयुक्त विभव और साम्यावस्था विभव के बीच का अंतर है।
Coupled Chemical Reactions युग्मित रासायनिक अभिक्रियाएं (Coupled Chemical Reactions)
- EC Mechanism involves an electron transfer (E) followed by a chemical reaction (C).
- CE Mechanism involves a chemical reaction (C) preceding the electron transfer (E).
- ECE Mechanism describes an electron transfer followed by a chemical reaction and another electron transfer.
- Reaction mechanisms are determined using Cyclic Voltammetry peak current ratios.
- EC क्रियाविधि में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (E) के बाद एक रासायनिक अभिक्रिया (C) होती है।
- CE क्रियाविधि में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (E) से पहले एक रासायनिक अभिक्रिया (C) होती है।
- ECE क्रियाविधि में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण, उसके बाद रासायनिक अभिक्रिया और फिर एक और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण शामिल है।
- अभिक्रिया क्रियाविधियों का निर्धारण चक्रीय वोल्टामेट्री (Cyclic Voltammetry) शिखर धारा अनुपातों का उपयोग करके किया जाता है।
Observation: Very high exchange current density — System behaves as electrochemically reversible with negligible overpotential. प्रेक्षण: बहुत उच्च विनिमय धारा घनत्व — प्रणाली नगण्य अधिविभव के साथ विद्युत-रासायनिक रूप से उत्क्रमणीय व्यवहार करती है।
Observation: Microelectrodes — Spherical diffusion dominates over linear diffusion, leading to steady-state currents. प्रेक्षण: माइक्रोइलेक्ट्रोड — गोलीय विसरण रैखिक विसरण पर हावी होता है, जिससे स्थिर-अवस्था धाराएं प्राप्त होती हैं।
Observation: Multi-step mechanisms — Rate-determining step involves different electron transfer coefficients. प्रेक्षण: बहु-चरणीय क्रियाविधि — दर-निर्धारक चरण में अलग-अलग इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण गुणांक शामिल होते हैं।
Application: Use to determine the transfer coefficient α from the slope of η vs log(j) plots. अनुप्रयोग: η बनाम log(j) आलेखों के ढलान से स्थानांतरण गुणांक α निर्धारित करने के लिए उपयोग करें।
Application: If peak separation in CV is ~59/n mV, the process is Nernstian (reversible). अनुप्रयोग: यदि CV में शिखर पृथक्करण ~59/n mV है, तो प्रक्रिया नर्नस्टियन (उत्क्रमणीय) है।
Application: Estimate the thickness of the diffusion layer at time t for a given diffusion coefficient D. अनुप्रयोग: दिए गए विसरण गुणांक D के लिए समय t पर विसरण परत की मोटाई का अनुमान लगाएं।
| Parameterपैरामीटर | Reversibleउत्क्रमणीय | Irreversibleअनुत्क्रमणीय |
|---|---|---|
| Kineticsगतिकी | Fastतेज | Slowधीमी |
| Peak Separationशिखर पृथक्करण | 59/n mV59/n mV | > 59/n mV> 59/n mV |
| Current dependenceधारा निर्भरता | Proportional to √v√v के समानुपाती | Proportional to √v√v के समानुपाती |
- The exchange current density j0 is directly proportional to the standard rate constant k0.
- Tafel plots are linear only at high overpotentials where one direction of the reaction dominates.
- The symmetry factor α typically ranges between 0.3 and 0.7 for most electrode reactions.
- In a CE mechanism, the chemical step is the rate-limiting step at high scan rates.
- Migration is suppressed in electrochemical cells by adding a large excess of supporting electrolyte.
- The limiting current iL is independent of potential in the mass-transfer controlled region.
- विनिमय धारा घनत्व j0 मानक दर स्थिरांक k0 के सीधे समानुपाती होता है।
- टाफेल आलेख केवल उच्च अधिविभव पर रैखिक होते हैं जहाँ अभिक्रिया की एक दिशा प्रभावी होती है।
- अधिकांश इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं के लिए सममिति कारक α आमतौर पर 0.3 और 0.7 के बीच होता है।
- CE क्रियाविधि में, उच्च स्कैन दरों पर रासायनिक चरण दर-निर्धारक चरण होता है।
- इलेक्ट्रोकेमिकल सेल में सहायक इलेक्ट्रोलाइट (supporting electrolyte) की अधिक मात्रा मिलाकर प्रवास को दबा दिया जाता है।
- सीमांत धारा iL द्रव्यमान-स्थानांतरण नियंत्रित क्षेत्र में विभव से स्वतंत्र होती है।
- Confusing the symmetry factor α with the transfer coefficient.
- Assuming all electrode reactions follow Butler-Volmer kinetics regardless of potential.
- Neglecting the effect of supporting electrolyte on migration currents.
- Incorrectly applying the Cottrell equation to non-planar or non-diffusion-controlled systems.
- सममिति कारक α को स्थानांतरण गुणांक के साथ भ्रमित करना।
- यह मान लेना कि सभी इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएं विभव की परवाह किए बिना बटलर-वोल्मर गतिकी का पालन करती हैं।
- प्रवास धाराओं पर सहायक इलेक्ट्रोलाइट के प्रभाव की उपेक्षा करना।
- गैर-समतलीय या गैर-विसरण-नियंत्रित प्रणालियों पर कॉटरेल समीकरण को गलत तरीके से लागू करना।