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Physical Chemistry भौतिक रसायन (Physical Chemistry)

Adsorption अधिशोषण (Adsorption)

Adsorption is the accumulation of molecular species at the surface rather than in the bulk of a solid or liquid. It is a spontaneous surface phenomenon driven by a decrease in Gibbs free energy (ΔG < 0). अधिशोषण किसी ठोस या द्रव के स्थूल (bulk) के बजाय उसकी सतह पर आणविक प्रजातियों के संचय की प्रक्रिया है। यह एक स्वतःप्रवर्तित (spontaneous) पृष्ठीय परिघटना है जो गिब्स मुक्त ऊर्जा (Gibbs free energy) में कमी (ΔG < 0) द्वारा संचालित होती है।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Thermodynamics and Energetics of Adsorption अधिशोषण का ऊष्मागतिकी और ऊर्जा विज्ञान (Thermodynamics and Energetics of Adsorption)

  • Adsorption is invariably an exothermic process because attractive forces are established between adsorbate and adsorbent surface, making ΔH negative.
  • The movement of gas molecules onto a surface restricts their translational degrees of freedom, resulting in a decrease in entropy (ΔS < 0).
  • For adsorption to occur spontaneously, the Gibbs free energy change (ΔG) must be negative, satisfied when the magnitude of ΔH exceeds TΔS.
  • अधिशोषण सदैव एक ऊष्माक्षेपी (exothermic) प्रक्रिया है क्योंकि अधिशोष्य (adsorbate) और अधिशोषक (adsorbent) की सतह के बीच आकर्षण बल स्थापित होते हैं, जिससे ΔH का मान ऋणात्मक हो जाता है।
  • सतह पर गैस के अणुओं की गति उनकी स्थानांतरणीय स्वतंत्रता की कोटि (translational degrees of freedom) को सीमित कर देती है, जिसके परिणामस्वरूप एन्ट्रॉपी में कमी (ΔS < 0) आती है।
  • अधिशोषण के स्वतःप्रवर्तित होने के लिए, गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन (ΔG) का ऋणात्मक होना आवश्यक है, जो तब संतुष्ट होता है जब ΔH का परिमाण TΔS से अधिक हो।

Classification: Physical versus Chemical Adsorption वर्गीकरण: भौतिक बनाम रासायनिक अधिशोषण (Classification: Physical versus Chemical Adsorption)

  • Physisorption involves weak van der Waals forces, is reversible, and has low enthalpy of adsorption (20-40 kJ mol-1).
  • Chemisorption involves strong chemical bonds, is largely irreversible, and exhibits high enthalpy of adsorption (80-240 kJ mol-1).
  • Physisorption decreases continuously with increasing temperature, whereas chemisorption initially increases with temperature due to an activation energy barrier.
  • भौतिक अधिशोषण (Physisorption) में दुर्बल वान डर वाल्स बल (van der Waals forces) शामिल होते हैं, यह उत्क्रमणीय (reversible) होता है और इसकी अधिशोषण एन्थैल्पी कम (20-40 kJ mol-1) होती है।
  • रासायनिक अधिशोषण (Chemisorption) में प्रबल रासायनिक बंध शामिल होते हैं, यह काफी हद तक अनुत्क्रमणीय (irreversible) होता है और इसकी अधिशोषण एन्थैल्पी उच्च (80-240 kJ mol-1) होती है।
  • तापमान बढ़ने के साथ भौतिक अधिशोषण लगातार घटता है, जबकि रासायनिक अधिशोषण सक्रियण ऊर्जा अवरोध (activation energy barrier) के कारण शुरू में तापमान के साथ बढ़ता है।

Adsorption Isotherms and Surface Area अधिशोषण समतापी और पृष्ठीय क्षेत्रफल (Adsorption Isotherms and Surface Area)

  • The Freundlich isotherm fails at high pressures where x/m becomes independent of pressure.
  • The BET theory extends Langmuir's model to account for multi-layer adsorption and is used for determining specific surface area of solids.
  • Factors affecting adsorption include surface area of the adsorbent, nature of the gas (easily liquefiable gases adsorb more), and activation of the solid.
  • फ्रायंडलिच समतापी (Freundlich isotherm) उच्च दाब पर विफल हो जाता है जहाँ x/m दाब से स्वतंत्र हो जाता है।
  • BET सिद्धांत बहु-परतीय अधिशोषण (multi-layer adsorption) को समझाने के लिए लैंगम्यूर मॉडल का विस्तार करता है और इसका उपयोग ठोसों के विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल को निर्धारित करने के लिए किया जाता है।
  • अधिशोषण को प्रभावित करने वाले कारकों में अधिशोषक का पृष्ठीय क्षेत्रफल, गैस की प्रकृति (आसानी से द्रवीभूत होने वाली गैसें अधिक अधिशोषित होती हैं), और ठोस का सक्रियण शामिल हैं।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Langmuir Adsorption Isotherm लैंगम्यूर अधिशोषण समतापी (Langmuir Adsorption Isotherm)
x/m = (a · P) / (1 + b · P)
Conditions: Monolayer adsorption, constant temperature
शर्तें: एकल-परतीय अधिशोषण, स्थिर तापमान
इकाइयाँ: इकाई रहित
Gibbs Adsorption Isotherm गिब्स अधिशोषण समतापी (Gibbs Adsorption Isotherm)
Γ = (- c / RT) · (dγ / dc)
Conditions: Solution-solid or solution-gas interface at equilibrium
शर्तें: साम्यावस्था पर विलयन-ठोस या विलयन-गैस अंतरापृष्ठ
इकाइयाँ: इकाई रहित
Thermodynamics of Adsorption अधिशोषण की ऊष्मागतिकी (Thermodynamics of Adsorption)
ΔG = ΔH - TΔS
Conditions: At constant temperature and pressure
शर्तें: स्थिर तापमान और दाब पर
इकाइयाँ: इकाई रहित
Freundlich Adsorption Isotherm फ्रायंडलिच अधिशोषण समतापी (Freundlich Adsorption Isotherm)
x/m = k · P1/n
Conditions: Intermediate pressure range, constant temperature
शर्तें: मध्यम दाब सीमा, स्थिर तापमान
इकाइयाँ: इकाई रहित
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Physisorption decreases uniformly with an increase in temperature.भौतिक अधिशोषण तापमान बढ़ने के साथ समान रूप से घटता है।

Observation: Chemisorption first increases and then decreases with temperature. — Chemisorption requires a specific activation energy; thus, it behaves like an activated chemical reaction. प्रेक्षण: रासायनिक अधिशोषण तापमान के साथ पहले बढ़ता है और फिर घटता है। रासायनिक अधिशोषण के लिए एक विशिष्ट सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता होती है; इसलिए, यह एक सक्रिय रासायनिक अभिक्रिया की तरह व्यवहार करता है।

Exceptionअपवाद Adsorption is always exothermic with a negative enthalpy change.अधिशोषण हमेशा ऋणात्मक एन्थैल्पी परिवर्तन के साथ ऊष्माक्षेपी होता है।

Observation: Endothermic adsorption of certain polymers and proteins from solution. — Desorption of structured solvent molecules from the surface provides a large positive entropy change that drives the overall process. प्रेक्षण: विलयन से कुछ बहुलकों (polymers) और प्रोटीनों का ऊष्माशोषी (endothermic) अधिशोषण। सतह से संरचित विलायक अणुओं का विशोषण (desorption) एक बड़ा धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन प्रदान करता है जो समग्र प्रक्रिया को संचालित करता है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Freundlich Logarithmic Linear Formफ्रायंडलिच लघुगणकीय रैखिक रूप (Freundlich Logarithmic Linear Form)
log(x/m) = log k + (1/n) log P

Application: Use this straight-line equation (y = mx + c) where the slope gives 1/n and the y-intercept gives log k. अनुप्रयोग: इस सरल रेखा समीकरण (y = mx + c) का उपयोग करें जहाँ ढाल (slope) 1/n देता है और y-अंतःखंड (y-intercept) log k देता है।

Gas Liquefaction Correlationगैस द्रवीकरण सहसंबंध (Gas Liquefaction Correlation)
Higher Critical Temperature (Tc) → Greater Adsorption

Application: Gases with higher boiling points or critical temperatures liquefy easily and show significantly higher extent of physisorption. अनुप्रयोग: उच्च क्वथनांक या क्रांतिक तापमान वाली गैसें आसानी से द्रवीभूत हो जाती हैं और भौतिक अधिशोषण की काफी अधिक सीमा प्रदर्शित करती हैं।

Entropy Sign Ruleएन्ट्रॉपी चिह्न नियम (Entropy Sign Rule)
ΔS is always negative for adsorption

Application: Remember that confinement of mobile gas molecules to a fixed surface always restricts degrees of freedom. अनुप्रयोग: याद रखें कि गतिशील गैस अणुओं का एक निश्चित सतह पर सीमित होना हमेशा स्वतंत्रता की कोटि को प्रतिबंधित करता है।

⚖️ Physisorption vs Chemisorption ⚖️ भौतिक अधिशोषण बनाम रासायनिक अधिशोषण
ParameterपैरामीटरPhysisorptionभौतिक अधिशोषणChemisorptionरासायनिक अधिशोषण
Nature of forcesबलों की प्रकृतिWeak van der Waals forcesदुर्बल वान डर वाल्स बलStrong chemical bondsप्रबल रासायनिक बंध
Heat of adsorptionअधिशोषण की ऊष्माLow (20 - 40 kJ mol-1)कम (20 - 40 kJ mol-1)High (80 - 240 kJ mol-1)उच्च (80 - 240 kJ mol-1)
Reversibilityउत्क्रमणीयताReversibleउत्क्रमणीयIrreversibleअनुत्क्रमणीय
Activation Energyसक्रियण ऊर्जाZero activation energyशून्य सक्रियण ऊर्जाHigh activation energyउच्च सक्रियण ऊर्जा
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • Adsorption is a surface phenomenon while absorption is a bulk phenomenon.
  • The extent of adsorption x/m is directly proportional to the surface area of the adsorbent.
  • Critical temperature of gases follows the order SO2 > HCl > NH3 > CO2 > CH4 > N2.
  • In Freundlich isotherm, the value of 1/n lies between 0 and 1 under normal pressure ranges.
  • Charcoal adsorbs gases like Cl2 and NH3 much more effectively than permanent gases like H2 or He.
  • Langmuir isotherm assumes dynamic equilibrium between adsorbed and free gas molecules.
  • अधिशोषण एक पृष्ठीय परिघटना है जबकि अवशोषण एक स्थूल परिघटना है।
  • अधिशोषण की मात्रा x/m अधिशोषक के पृष्ठीय क्षेत्रफल के सीधे समानुपाती होती है।
  • गैसों का क्रांतिक तापमान SO2 > HCl > NH3 > CO2 > CH4 > N2 के क्रम का पालन करता है।
  • फ्रायंडलिच समतापी में, सामान्य दाब सीमा के तहत 1/n का मान 0 और 1 के बीच होता है।
  • चारकोल Cl2 और NH3 जैसी गैसों को H2 या He जैसी स्थायी गैसों की तुलना में अधिक प्रभावी ढंग से अधिशोषित करता है।
  • लैंगम्यूर समतापी अधिशोषित और मुक्त गैस अणुओं के बीच गतिशील साम्यावस्था मानता है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Confusing adsorption with absorption; remember adsorption is strictly restricted to the surface interface.
  • Assuming chemisorption is favored by very low temperatures; it requires thermal activation energy.
  • Treating 1/n as a constant in Freundlich isotherm across all pressure ranges.
  • Overlooking the fact that ΔS is negative despite spontaneity, compensated by a large negative ΔH.
  • अधिशोषण को अवशोषण के साथ भ्रमित करना; याद रखें अधिशोषण सख्ती से पृष्ठीय अंतरापृष्ठ तक सीमित है।
  • यह मान लेना कि रासायनिक अधिशोषण बहुत कम तापमान द्वारा समर्थित है; इसके लिए तापीय सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता होती है।
  • सभी दाब सीमाओं में फ्रायंडलिच समतापी में 1/n को एक स्थिरांक मानना।
  • इस तथ्य की अनदेखी करना कि स्वतःप्रवर्तित होने के बावजूद ΔS ऋणात्मक है, जिसकी भरपाई एक बड़े ऋणात्मक ΔH द्वारा की जाती है।