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Physical Chemistry भौतिक रसायन (Physical Chemistry)

van't Hoff Equation वान्ट हॉफ समीकरण (van't Hoff Equation)

The van't Hoff equation quantitatively expresses the temperature dependence of the chemical equilibrium constant. It relates the standard enthalpy change of a reaction to the change in equilibrium constant with respect to temperature. वान्ट हॉफ समीकरण रासायनिक साम्य स्थिरांक (chemical equilibrium constant) की तापमान पर निर्भरता को मात्रात्मक रूप से व्यक्त करता है। यह अभिक्रिया की मानक एन्थैल्पी परिवर्तन (standard enthalpy change) को तापमान के सापेक्ष साम्य स्थिरांक में होने वाले परिवर्तन से जोड़ता है।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Thermodynamic Derivation and Temperature Dependence ऊष्मागतिक व्युत्पत्ति और तापमान निर्भरता

  • The relation combines the Gibbs-Helmholtz equation with the standard free energy isotherm: ΔG° = -RT ln K.
  • Differentiating ΔG°/T with respect to T at constant pressure yields the fundamental differential van't Hoff relation.
  • For an endothermic reaction (ΔH° > 0), the equilibrium constant increases with a rise in temperature.
  • For an exothermic reaction (ΔH° decreases as the temperature rises.
  • यह संबंध गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ समीकरण (Gibbs-Helmholtz equation) को मानक मुक्त ऊर्जा समतापी (standard free energy isotherm) ΔG° = -RT ln K के साथ जोड़ता है।
  • स्थिर दाब पर T के सापेक्ष ΔG°/T का अवकलन करने पर मौलिक अवकल वान्ट हॉफ संबंध प्राप्त होता है।
  • ऊष्माशोषी अभिक्रिया (endothermic reaction) (ΔH° > 0) के लिए, तापमान बढ़ने पर साम्य स्थिरांक बढ़ता है।
  • ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया (exothermic reaction) (ΔH° < 0) के लिए, तापमान बढ़ने पर साम्य स्थिरांक घटता है।

Integrated Form and Graphical Analysis समाकलित रूप और ग्राफीय विश्लेषण

  • Integrating the differential van't Hoff equation between T1 and T2 allows calculation of K at any temperature if ΔH° is known.
  • A plot of ln K versus 1/T yields a straight line with a slope equal to -ΔH°/R and an intercept equal to ΔS°/R.
  • The slope directly yields the experimental standard enthalpy change of the reaction without calorimetry measurements.
  • Non-linear Arrhenius-type plots indicate that ΔH° varies significantly with temperature due to non-zero heat capacity change (ΔCp ≠ 0).
  • T1 और T2 के बीच अवकल वान्ट हॉफ समीकरण का समाकलन करने पर, यदि ΔH° ज्ञात हो, तो किसी भी तापमान पर K की गणना की जा सकती है।
  • ln K बनाम 1/T का आरेख एक सीधी रेखा देता है जिसका ढाल (slope) -ΔH°/R के बराबर और अंतःखंड (intercept) ΔS°/R के बराबर होता है।
  • ढाल सीधे अभिक्रिया की प्रायोगिक मानक एन्थैल्पी परिवर्तन को बिना कैलोरीमिति मापन के प्रदान करता है।
  • अरेखीय आर्हेनियस-प्रकार के आरेख यह दर्शाते हैं कि ऊष्मा धारिता परिवर्तन (ΔCp ≠ 0) के कारण ΔH° तापमान के साथ काफी बदलता है।

Van't Hoff Factor in Colligative Properties अनुसंख्य गुणधर्मों में वान्ट हॉफ गुणांक

  • The van't Hoff factor i accounts for the extent of solute association or dissociation in solution.
  • It is defined as the ratio of the observed colligative property to the normal calculated colligative property.
  • For complete dissociation into n ions, i = n; for complete association of n molecules into a dimer/polymer, i = 1/n.
  • The modified osmotic pressure equation incorporates the factor as Π = iCRT to accurately predict colligative behavior of electrolytes.
  • वान्ट हॉफ गुणांक i विलयन में विलेय के संगुणन (association) या वियोजन (dissociation) की सीमा को दर्शाता है।
  • इसे प्रेक्षित अनुसंख्य गुणधर्म (observed colligative property) और सामान्य परिकलित अनुसंख्य गुणधर्म के अनुपात के रूप में परिभाषित किया गया है।
  • n आयनों में पूर्ण वियोजन के लिए, i = n; n अणुओं के डाइमर/पॉलिमर में पूर्ण संगुणन के लिए, i = 1/n होता है।
  • संशोधित परासरण दाब (osmotic pressure) समीकरण विद्युत अपघट्यों के अनुसंख्य व्यवहार की सटीक भविष्यवाणी करने के लिए इस गुणांक को Π = iCRT के रूप में शामिल करता है।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Integrated van't Hoff Equation (Two Temperatures) समाकलित वान्ट हॉफ समीकरण (Integrated van't Hoff Equation)
ln(K2/K1) = -ΔH°/R [1/T2 - 1/T1]
Conditions: Assuming standard enthalpy of reaction (ΔH°) remains constant between T1 and T2.
शर्तें: यह मानते हुए कि अभिक्रिया की मानक एन्थैल्पी (ΔH°) T1 और T2 के बीच स्थिर रहती है।
इकाइयाँ: R का मान J K-1 mol-1 में लिया जाता है।
van't Hoff Isochore in Terms of Base-10 Logarithm आधार-10 लघुगणक के रूप में वान्ट हॉफ आइसोकोर (van't Hoff Isochore)
log(K2/K1) = -ΔH°/(2.303 R) [ (T2 - T1)/(T1T2) ]
Conditions: Constant enthalpy change over the temperature interval T1 to T2.
शर्तें: तापमान अंतराल T1 से T2 तक स्थिर एन्थैल्पी परिवर्तन।
इकाइयाँ: R का मान J K-1 mol-1 में।
Van't Hoff Osmotic Pressure Equation वान्ट हॉफ परासरण दाब समीकरण (van't Hoff Osmotic Pressure Equation)
Π = iCRT
Conditions: Dilute solutions exhibiting ideal behavior
शर्तें: आदर्श व्यवहार प्रदर्शित करने वाले तनु विलयन।
इकाइयाँ: Π (atm/Pa), C (mol/L), R (गैस नियतांक), T (Kelvin)।
Differential van't Hoff Equation अवकल वान्ट हॉफ समीकरण (Differential van't Hoff Equation)
d(ln K)/dT = ΔH°/(RT2)
Conditions: Standard state, constant pressure, assuming ΔH° is independent of temperature over the range.
शर्तें: मानक अवस्था, स्थिर दाब, यह मानते हुए कि ΔH° तापमान के साथ स्थिर है।
इकाइयाँ: तापमान T केल्विन में।
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Equilibrium constant always increases with increasing temperature for all chemical systems.सभी रासायनिक प्रणालियों के लिए तापमान बढ़ने पर साम्य स्थिरांक हमेशा बढ़ता है।

Observation: Exothermic reactions show a decrease in equilibrium constant with increasing temperature. — Derived from Le Chatelier's principle and the negative sign of ΔH° in the van't Hoff equation. प्रेक्षण: ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाओं में तापमान बढ़ने पर साम्य स्थिरांक घटता है। यह ला-शातेलिए के सिद्धांत और वान्ट हॉफ समीकरण में ΔH° के ऋणात्मक चिह्न से व्युत्पन्न है।

Exceptionअपवाद Van't Hoff factor (i) for strong electrolytes equals the stoichiometric number of ions formed.प्रबल विद्युत अपघट्यों के लिए वान्ट हॉफ गुणांक (i) निर्मित आयनों की स्टोइकोमेट्रिक संख्या के बराबर होता है।

Observation: Experimental 'i' values for concentrated electrolyte solutions are lower than stoichiometric values. — Interionic attractions and formation of ion pairs in concentrated solutions reduce the effective number of independent particles. प्रेक्षण: सांद्र विद्युत अपघट्य विलयनों के लिए प्रायोगिक 'i' मान स्टोइकोमेट्रिक मानों से कम होते हैं। सांद्र विलयनों में अंतर-आयनिक आकर्षण और आयन युग्मों का निर्माण प्रभावी कणों की संख्या को कम कर देता है।

Exceptionअपवाद A plot of ln K versus 1/T is strictly linear over wide temperature ranges.ln K बनाम 1/T का आरेख विस्तृत तापमान सीमा पर पूर्णतः रैखिक होता है।

Observation: Curvature is observed over very wide temperature intervals for many real reactions. — Standard enthalpy change (ΔH°) is temperature-dependent when the heat capacity change (ΔCp) is non-zero. प्रेक्षण: कई वास्तविक अभिक्रियाओं के लिए बहुत विस्तृत तापमान अंतराल पर वक्रता देखी जाती है। जब ऊष्मा धारिता परिवर्तन (ΔCp) शून्य नहीं होता, तो मानक एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH°) तापमान पर निर्भर करता है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Sign of Slope Mnemonicढाल के चिह्न का सूत्र
Slope = -ΔH° / R

Application: Remember 'Endo = Positive Delta H, Negative Slope'. If the line goes down from left to right on a ln K vs 1/T plot, the reaction is endothermic. अनुप्रयोग: याद रखें 'Endo = धनात्मक ΔH, ऋणात्मक ढाल'। यदि ln K बनाम 1/T आरेख में रेखा बाएं से दाएं नीचे जाती है, तो अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

Quick Temperature Ratio Ruleत्वरित तापमान अनुपात नियम
ln(K2/K1) = (ΔH°/R) × (ΔT / (T1T2))

Application: Use this expanded form to solve numerical problems requiring rapid calculation of K2 at a new temperature T2. अनुप्रयोग: नए तापमान T2 पर K2 की त्वरित गणना के लिए इस विस्तारित रूप का उपयोग करें।

Dissociation Fraction Shortcutवियोजन अंश शॉर्टकट
i = 1 + α(n - 1)

Application: Calculate the van't Hoff factor directly from the degree of dissociation (α) and number of ions (n) without setting up ICE tables. अनुप्रयोग: ICE टेबल बनाए बिना वियोजन की मात्रा (α) और आयनों की संख्या (n) से सीधे वान्ट हॉफ गुणांक की गणना करें।

⚖️ Comparison of Endothermic and Exothermic Temperature Response ⚖️ ऊष्माशोषी और ऊष्माक्षेपी तापमान प्रतिक्रिया की तुलना
ParameterपैरामीटरEndothermic Reactionऊष्माशोषी अभिक्रियाExothermic Reactionऊष्माक्षेपी अभिक्रिया
Enthalpy Change (ΔH°)एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH°)Positive (> 0)धनात्मक (> 0)Negative (< 0)ऋणात्मक (< 0)
Sign of ln(K2/K1) when T2 > T1T2 > T1 होने पर ln(K2/K1) का चिह्नPositiveधनात्मकNegativeऋणात्मक
Effect of Temperature Increase on Kतापमान वृद्धि का K पर प्रभावK increasesK बढ़ता हैK decreasesK घटता है
Slope of ln K vs 1/T Plotln K बनाम 1/T आरेख का ढालNegative slopeऋणात्मक ढालPositive slopeधनात्मक ढाल
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • The differential van't Hoff equation is d(ln K)/dT = ΔH°/(RT2).
  • A negative slope in a ln K versus 1/T graph indicates an endothermic reaction.
  • For an exothermic reaction, the equilibrium constant decreases with an increase in temperature.
  • The van't Hoff factor i for acetic acid in benzene is less than 1 due to dimerization.
  • Integration of the van't Hoff equation assumes ΔH° is constant over the temperature range.
  • The unit of the universal gas constant R in these calculations is typically J K-1 mol-1.
  • अवकल वान्ट हॉफ समीकरण d(ln K)/dT = ΔH°/(RT2) है।
  • ln K बनाम 1/T ग्राफ में ऋणात्मक ढाल ऊष्माशोषी अभिक्रिया को इंगित करता है।
  • ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए, तापमान बढ़ने पर साम्य स्थिरांक घटता है।
  • बेंजीन में एसिटिक एसिड के लिए वान्ट हॉफ गुणांक i का मान 1 से कम होता है क्योंकि इसमें द्विलकीकरण (dimerization) होता है।
  • वान्ट हॉफ समीकरण का समाकलन यह मानता है कि ΔH° तापमान सीमा पर स्थिर है।
  • इन गणनाओं में सार्वत्रिक गैस नियतांक R की इकाई आमतौर पर J K-1 mol-1 होती है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Forgetting the negative sign in the integrated van't Hoff equation: ln(K2/K1) = -ΔH°/R (1/T2 - 1/T1).
  • Using Celsius instead of Kelvin temperature in the denominator of the integrated equation.
  • Confusing the sign of ΔH° when interpreting the direction of equilibrium shift upon heating.
  • Assuming the van't Hoff factor i is always equal to the total number of ions produced without considering association or incomplete dissociation.
  • समाकलित वान्ट हॉफ समीकरण में ऋणात्मक चिह्न भूल जाना: ln(K2/K1) = -ΔH°/R (1/T2 - 1/T1)।
  • समीकरण के हर (denominator) में केल्विन के बजाय सेल्सियस तापमान का उपयोग करना।
  • गर्म करने पर साम्य के विस्थापन की दिशा की व्याख्या करते समय ΔH° के चिह्न को भ्रमित करना।
  • संगुणन या अपूर्ण वियोजन पर विचार किए बिना वान्ट हॉफ गुणांक i को हमेशा कुल आयनों की संख्या के बराबर मान लेना।