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Physical Chemistry भौतिक रसायन (Physical Chemistry)

Heat capacity at constant volume स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता (Heat capacity at constant volume)

Heat capacity at constant volume (Cv) is defined as the rate of change of internal energy with respect to temperature at constant volume. It measures the amount of heat required to raise the temperature of a given substance by one degree Celsius at a fixed volume. स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता (Cv) को स्थिर आयतन पर तापमान के सापेक्ष आंतरिक ऊर्जा (Internal energy) में परिवर्तन की दर के रूप में परिभाषित किया गया है। यह स्थिर आयतन पर किसी पदार्थ के तापमान को एक डिग्री सेल्सियस बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा को मापता है।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Thermodynamic Definition and First Law Connection ऊष्मागतिक परिभाषा और प्रथम नियम से संबंध

  • At constant volume, the work done dW is zero since dV = 0.
  • According to the first law of thermodynamics, dU = dqv + dW, which simplifies to dqv = dU.
  • Consequently, the heat absorbed at constant volume is equal to the change in internal energy of the system.
  • Cv is a state function property derived from the exact differential of internal energy U with respect to temperature T.
  • स्थिर आयतन पर, किया गया कार्य dW शून्य होता है क्योंकि dV = 0 है।
  • ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के अनुसार, dU = dqv + dW, जो सरल होकर dqv = dU हो जाता है।
  • परिणामस्वरूप, स्थिर आयतन पर अवशोषित ऊष्मा निकाय की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है।
  • Cv एक अवस्था फलन (State function) गुण है जो तापमान T के सापेक्ष आंतरिक ऊर्जा U के सटीक अवकलज (Exact differential) से प्राप्त होता है।

Equipartition Theorem and Degrees of Freedom समविभाजन प्रमेय और स्वतंत्रता की कोटियाँ

  • According to the equipartition theorem, each active degree of freedom contributes (1/2)R to the molar heat capacity.
  • Monatomic gases possess 3 translational degrees of freedom, giving Cv,m = (3/2)R.
  • Rigid diatomic gases possess 3 translational and 2 rotational degrees of freedom, yielding Cv,m = (5/2)R.
  • Non-linear polyatomic gases possess 3 translational and 3 rotational degrees of freedom, giving Cv,m = 3R for rigid structures.
  • समविभाजन प्रमेय (Equipartition theorem) के अनुसार, स्वतंत्रता की प्रत्येक सक्रिय कोटि (Degree of freedom) मोलर ऊष्मा धारिता में (1/2)R का योगदान देती है।
  • एकपरमाणुक गैसों में 3 स्थानांतरीय (Translational) स्वतंत्रता की कोटियाँ होती हैं, जिससे Cv,m = (3/2)R प्राप्त होता है।
  • दृढ़ द्विपरमाणुक गैसों में 3 स्थानांतरीय और 2 घूर्णन (Rotational) स्वतंत्रता की कोटियाँ होती हैं, जिससे Cv,m = (5/2)R प्राप्त होता है।
  • अरेखीय बहुपरमाणुक गैसों में 3 स्थानांतरीय और 3 घूर्णन स्वतंत्रता की कोटियाँ होती हैं, जिससे दृढ़ संरचनाओं के लिए Cv,m = 3R प्राप्त होता है।

Temperature Dependence and Condensed Phases तापमान पर निर्भरता और संघनित अवस्थाएँ

  • Heat capacity approaches zero as the absolute temperature approaches zero, in accordance with the Third Law of Thermodynamics.
  • At extremely high temperatures, vibrational degrees of freedom become fully active, increasing the molar heat capacity of polyatomic gases.
  • For solids at very low temperatures, Debye's T3 law applies, where Cv is proportional to T3.
  • At high temperatures, solid heat capacities approach the constant limiting value of 3R according to the Dulong-Petit law.
  • ऊष्मागतिकी के तृतीय नियम के अनुसार, जैसे-जैसे परम शून्य तापमान की ओर बढ़ता है, ऊष्मा धारिता शून्य के करीब पहुँच जाती है।
  • अत्यधिक उच्च तापमान पर, कंपन (Vibrational) स्वतंत्रता की कोटियाँ पूरी तरह सक्रिय हो जाती हैं, जिससे बहुपरमाणुक गैसों की मोलर ऊष्मा धारिता बढ़ जाती है।
  • बहुत कम तापमान पर ठोस पदार्थों के लिए, डिबाई का T3 नियम (Debye's T3 law) लागू होता है, जहाँ Cv, T3 के समानुपाती होता है।
  • उच्च तापमान पर, डुलोंग-पेटिट नियम (Dulong-Petit law) के अनुसार ठोस पदार्थों की ऊष्मा धारिता 3R के स्थिर सीमा मान तक पहुँच जाती है।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Internal Energy Change आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन (Internal Energy Change)
ΔU = ∫ Cv dT
Conditions: Constant volume, non-reacting system
शर्तें: स्थिर आयतन, गैर-अभिक्रियाशील निकाय
इकाइयाँ: जूल (J)
Cv for Monatomic Ideal Gas एकपरमाणुक आदर्श गैस के लिए Cv (Cv for Monatomic Ideal Gas)
Cv,m = (3/2)R
Conditions: Ideal gas behavior, 3 translational degrees of freedom
शर्तें: आदर्श गैस व्यवहार, 3 स्थानांतरीय स्वतंत्रता की कोटियाँ
इकाइयाँ: J mol-1 K-1
Cv for Diatomic Ideal Gas द्विपरमाणुक आदर्श गैस के लिए Cv (Cv for Diatomic Ideal Gas)
Cv,m = (5/2)R
Conditions: Ideal gas at moderate temperatures (translational + rotational)
शर्तें: मध्यम तापमान पर आदर्श गैस (स्थानांतरीय + घूर्णन)
इकाइयाँ: J mol-1 K-1
Mayer's Relation मेयर का संबंध (Mayer's Relation)
Cp - Cv = R
Conditions: One mole of an ideal gas
शर्तें: आदर्श गैस का एक मोल
इकाइयाँ: J mol-1 K-1
Definition of Cv Cv की परिभाषा (Definition of Cv)
Cv = (∂U / ∂T)v
Conditions: Closed system, constant volume process
शर्तें: बंद निकाय, स्थिर आयतन प्रक्रम
इकाइयाँ: J K-1
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Dulong-Petit law stating Cv ≈ 3R for all solid elements at room temperatureडुलोंग-पेटिट नियम के अनुसार कमरे के तापमान पर सभी ठोस तत्वों के लिए Cv ≈ 3R होता है।

Observation: Diamond, beryllium, and boron show significantly lower heat capacities at room temperature — High vibrational frequencies due to strong covalent bonding and low atomic masses mean characteristic Debye temperatures are well above room temperature. प्रेक्षण: हीरा, बेरिलियम और बोरॉन कमरे के तापमान पर काफी कम ऊष्मा धारिता दिखाते हैं—मजबूत सहसंयोजक बंधन और कम परमाणु द्रव्यमान के कारण उच्च कंपन आवृत्तियों का मतलब है कि विशिष्ट डिबाई तापमान कमरे के तापमान से काफी ऊपर हैं।

Exceptionअपवाद Cv increases monotonically with temperature for all gasesसभी गैसों के लिए Cv तापमान के साथ एकदिशीय रूप से बढ़ता है।

Observation: H2 and D2 exhibit anomalous Cv steps at cryogenic temperatures — Quantum mechanical constraints on nuclear spin isomers (ortho and para hydrogen) restrict rotational energy level transitions at low temperatures. प्रेक्षण: H2 और D2 क्रायोजेनिक तापमान पर असामान्य Cv चरण प्रदर्शित करते हैं—नाभिकीय चक्रण समावयवियों (ऑर्थो और पैरा हाइड्रोजन) पर क्वांटम यांत्रिक बाधाएं कम तापमान पर घूर्णन ऊर्जा स्तर संक्रमण को प्रतिबंधित करती हैं।

Exceptionअपवाद Mayer's relation (Cp - Cv = R) is universally applicable to all fluidsमेयर का संबंध (Cp - Cv = R) सभी द्रवों के लिए सार्वभौमिक रूप से लागू होता है।

Observation: Fails for liquids and solids under standard conditions — Liquids and solids have very small coefficients of thermal expansion and are virtually incompressible, making volume work negligible. प्रेक्षण: मानक स्थितियों के तहत द्रवों और ठोसों के लिए यह विफल हो जाता है—द्रवों और ठोसों में तापीय प्रसार गुणांक बहुत कम होते हैं और वे लगभग असंपीड्य होते हैं, जिससे आयतन कार्य नगण्य हो जाता है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Equipartition Quick Countसमविभाजन त्वरित गणना
Cv,m = [(3ftrans + 2frot + fvib) / 2] R

Application: Sum active translational (ftrans = 3), rotational (frot = 3 for non-linear, 2 for linear), and vibrational modes to instantly find Cv. अनुप्रयोग: Cv ज्ञात करने के लिए सक्रिय स्थानांतरीय (ftrans = 3), घूर्णन (frot = 3 अरेखीय के लिए, 2 रेखीय के लिए), और कंपन विधाओं का योग करें।

Adiabatic Index from CvCv से रुद्धोष्म सूचकांक (Adiabatic Index)
γ = Cp / Cv = (Cv + R) / Cv

Application: Use this relation to compute the Poisson adiabatic constant directly from the constant volume heat capacity. अनुप्रयोग: स्थिर आयतन ऊष्मा धारिता से सीधे पॉइसन रुद्धोष्म स्थिरांक की गणना करने के लिए इस संबंध का उपयोग करें।

Internal Energy Incrementआंतरिक ऊर्जा वृद्धि
ΔU = n Cv ΔT

Application: Applies for any ideal gas process (isothermal, isobaric, or isochoric) because internal energy is strictly a state function of temperature. अनुप्रयोग: किसी भी आदर्श गैस प्रक्रम (समतापीय, समदाबी, या समआयतनिक) के लिए लागू होता है क्योंकि आंतरिक ऊर्जा केवल तापमान का एक अवस्था फलन है।

⚖️ Comparison between Heat Capacity at Constant Volume (Cv) and Constant Pressure (Cp) ⚖️ स्थिर आयतन (Cv) और स्थिर दाब (Cp) पर ऊष्मा धारिता के बीच तुलना
ParameterपैरामीटरHeat Capacity at Constant Volume (Cv)स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता (Cv)Heat Capacity at Constant Pressure (Cp)स्थिर दाब पर ऊष्मा धारिता (Cp)
Defining Equationपरिभाषा समीकरणCv = (∂U / ∂T)vCv = (∂U / ∂T)vCp = (∂H / ∂T)pCp = (∂H / ∂T)p
Heat Flow Interpretationऊष्मा प्रवाह व्याख्याEquals internal energy change (ΔU)आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन (ΔU) के बराबरEquals enthalpy change (ΔH)एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH) के बराबर
Work Componentकार्य घटकZero volume work (dW = 0)शून्य आयतन कार्य (dW = 0)Includes expansion work (P dV > 0)प्रसार कार्य (P dV > 0) शामिल है
Ideal Gas Relationआदर्श गैस संबंध(3/2)R for monatomicएकपरमाणुक के लिए (3/2)R(5/2)R for monatomicएकपरमाणुक के लिए (5/2)R
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • Cv is defined as the partial derivative of internal energy with respect to temperature at constant volume.
  • For an ideal gas, internal energy and heat capacity at constant volume are strictly functions of temperature alone.
  • Mayer's relation states that Cp - Cv = R for one mole of an ideal gas.
  • The equipartition theorem assigns (1/2)R to each quadratic term in the energy expression.
  • At absolute zero (T = 0 K), the heat capacity of all substances approaches zero.
  • According to Dulong-Petit law, the molar heat capacity of solid elements at high temperatures is approximately 25 J K-1 mol-1.
  • Cv को स्थिर आयतन पर तापमान के सापेक्ष आंतरिक ऊर्जा के आंशिक अवकलज के रूप में परिभाषित किया गया है।
  • एक आदर्श गैस के लिए, आंतरिक ऊर्जा और स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता केवल तापमान के फलन होते हैं।
  • मेयर का संबंध बताता है कि आदर्श गैस के एक मोल के लिए Cp - Cv = R होता है।
  • समविभाजन प्रमेय ऊर्जा व्यंजक में प्रत्येक द्विघात पद को (1/2)R आवंटित करता है।
  • परम शून्य (T = 0 K) पर, सभी पदार्थों की ऊष्मा धारिता शून्य के करीब पहुँच जाती है।
  • डुलोंग-पेटिट नियम के अनुसार, उच्च तापमान पर ठोस तत्वों की मोलर ऊष्मा धारिता लगभग 25 J K-1 mol-1 होती है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Assuming Cv applies to constant pressure processes; heat added at constant pressure equals enthalpy change, not internal energy change.
  • Using Cp instead of Cv in expressions for internal energy change (ΔU = n Cv ΔT).
  • Forgetting that vibrational degrees of freedom contribute 2 terms (kinetic and potential) per normal mode to energy, thus contributing R per mode to Cv.
  • Applying Mayer's relation (Cp - Cv = R) directly to condensed phases without accounting for thermal expansion coefficients and compressibility.
  • यह मान लेना कि Cv स्थिर दाब प्रक्रमों पर लागू होता है; स्थिर दाब पर दी गई ऊष्मा एन्थैल्पी परिवर्तन के बराबर होती है, न कि आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन के।
  • आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन (ΔU = n Cv ΔT) के व्यंजकों में Cv के स्थान पर Cp का उपयोग करना।
  • यह भूल जाना कि कंपन स्वतंत्रता की कोटियाँ प्रति सामान्य विधा ऊर्जा में 2 पद (गतिज और स्थितिज) का योगदान देती हैं, इस प्रकार Cv में प्रति विधा R का योगदान देती हैं।
  • तापीय प्रसार गुणांक और संपीड्यता का हिसाब रखे बिना संघनित अवस्थाओं पर सीधे मेयर के संबंध (Cp - Cv = R) को लागू करना।