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Physical Chemistry भौतिक रसायन (Physical Chemistry)

Heat capacity at constant pressure स्थिर दाब पर ऊष्मा धारिता (Heat capacity at constant pressure)

Heat capacity at constant pressure (Cp) is defined as the rate of change of enthalpy with respect to temperature at a constant pressure. It quantifies the amount of heat required to raise the temperature of a substance by one degree Celsius under isobaric conditions. स्थिर दाब पर ऊष्मा धारिता (Cp) को स्थिर दाब पर तापमान के सापेक्ष एन्थैल्पी (Enthalpy) में परिवर्तन की दर के रूप में परिभाषित किया जाता है। यह समदाबीय (Isobaric) स्थितियों के तहत किसी पदार्थ के तापमान को एक डिग्री सेल्सियस बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा को निर्धारित करता है।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Thermodynamic Definition and Enthalpy Link ऊष्मागतिक परिभाषा और एन्थैल्पी से संबंध

  • Cp is defined as the partial derivative of enthalpy H with respect to temperature T at constant pressure p.
  • At constant pressure, the heat absorbed by a system equals the change in enthalpy: qp = ΔH.
  • For any substance, Cp is an extensive property, while specific heat capacity (s) and molar heat capacity (Cm) are intensive properties.
  • Cp को स्थिर दाब p पर तापमान T के सापेक्ष एन्थैल्पी H के आंशिक अवकलज (Partial derivative) के रूप में परिभाषित किया जाता है।
  • स्थिर दाब पर, एक निकाय (System) द्वारा अवशोषित ऊष्मा एन्थैल्पी में परिवर्तन के बराबर होती है: qp = ΔH।
  • किसी भी पदार्थ के लिए, Cp एक विस्तीर्ण गुण (Extensive property) है, जबकि विशिष्ट ऊष्मा धारिता (s) और मोलर ऊष्मा धारिता (Cm) गहन गुण (Intensive property) हैं।

Mayer Relation for Ideal Gases आदर्श गैसों के लिए मेयर संबंध (Mayer Relation)

  • For an ideal gas, the difference between molar heat capacities at constant pressure and constant volume is the universal gas constant: Cp,m - Cv,m = R.
  • For a monoatomic ideal gas, Cv,m = (3/2)R and Cp,m = (5/2)R, yielding a heat capacity ratio γ = 1.67.
  • For a diatomic ideal gas at room temperature, Cv,m = (5/2)R and Cp,m = (7/2)R, yielding γ = 1.40.
  • एक आदर्श गैस के लिए, स्थिर दाब और स्थिर आयतन पर मोलर ऊष्मा धारिताओं के बीच का अंतर सार्वत्रिक गैस नियतांक (Universal gas constant) होता है: Cp,m - Cv,m = R।
  • एक परमाणुक (Monoatomic) आदर्श गैस के लिए, Cv,m = (3/2)R और Cp,m = (5/2)R, जिससे ऊष्मा धारिता अनुपात γ = 1.67 प्राप्त होता है।
  • कमरे के तापमान पर द्विपरमाणुक (Diatomic) आदर्श गैस के लिए, Cv,m = (5/2)R और Cp,m = (7/2)R, जिससे γ = 1.40 प्राप्त होता है।

Temperature Dependence and Measurement तापमान पर निर्भरता और मापन

  • According to Kirchhoff's equation, the variation of reaction enthalpy with temperature is given by ΔCp = (∂ΔH / ∂T)p.
  • At very low temperatures near absolute zero, both Cp and Cv approach zero in accordance with the Third Law of Thermodynamics.
  • For solids, Cp increases with temperature and can be represented empirically by the power series Cp = a + bT + cT-2.
  • किरचॉफ समीकरण (Kirchhoff's equation) के अनुसार, तापमान के साथ अभिक्रिया एन्थैल्पी में परिवर्तन ΔCp = (∂ΔH / ∂T)p द्वारा दिया जाता है।
  • परम शून्य (Absolute zero) के निकट बहुत कम तापमान पर, ऊष्मागतिकी के तृतीय नियम (Third Law of Thermodynamics) के अनुसार Cp और Cv दोनों शून्य के करीब पहुँच जाते हैं।
  • ठोस पदार्थों के लिए, Cp तापमान के साथ बढ़ता है और इसे अनुभवजन्य रूप से घात श्रेणी Cp = a + bT + cT-2 द्वारा दर्शाया जा सकता है।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Enthalpy Change via Cp Cp के माध्यम से एन्थैल्पी परिवर्तन (Enthalpy Change via Cp)
ΔH = ∫ Cp dT
Conditions: Temperature-dependent Cp at constant pressure
शर्तें: स्थिर दाब पर तापमान-निर्भर Cp
इकाइयाँ: J/mol
Relation between Cp and Cv for Ideal Gases आदर्श गैसों के लिए Cp और Cv के बीच संबंध (Relation between Cp and Cv for Ideal Gases)
Cp - Cv = R
Conditions: 1 mole of an ideal gas
शर्तें: आदर्श गैस का 1 मोल
इकाइयाँ: J mol-1 K-1
Heat Transferred at Constant Pressure स्थिर दाब पर स्थानांतरित ऊष्मा (Heat Transferred at Constant Pressure)
qp = n Cp ΔT = ΔH
Conditions: Constant pressure, no non-expansion work
शर्तें: स्थिर दाब, कोई प्रसार-कार्य नहीं
इकाइयाँ: J
Heat Capacity Ratio (γ) ऊष्मा धारिता अनुपात (Heat Capacity Ratio (γ))
γ = Cp / Cv
Conditions: Ideal gas adiabatic processes
शर्तें: आदर्श गैस रुद्धोष्म प्रक्रम (Adiabatic processes)
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
Definition of Heat Capacity at Constant Pressure स्थिर दाब पर ऊष्मा धारिता की परिभाषा (Definition of Heat Capacity at Constant Pressure)
Cp = (∂H / ∂T)p
Conditions: isobaric process, closed system
शर्तें: समदाबीय प्रक्रम, बंद निकाय
इकाइयाँ: J K-1
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Cp - Cv = R for ideal gasesआदर्श गैसों के लिए Cp - Cv = R

Observation: Real gases deviate significantly at high pressures and low temperatures — Intermolecular forces and the finite volume of gas molecules introduce additional potential energy terms dependent on volume and pressure. प्रेक्षण: वास्तविक गैसें उच्च दाब और निम्न तापमान पर काफी विचलन दिखाती हैं — अंतर-आणविक बल और गैस अणुओं का परिमित आयतन आयतन और दाब पर निर्भर अतिरिक्त स्थितिज ऊर्जा पद पेश करते हैं।

Exceptionअपवाद Cp is always greater than CvCp हमेशा Cv से अधिक होता है

Observation: Liquid water between 0°C and 4°C, and certain condensed matter under extreme conditions — Anomalous thermal expansion coefficient (α) where volume decreases with increasing temperature, making (∂V/∂T)p negative. प्रेक्षण: 0°C और 4°C के बीच तरल जल, और चरम स्थितियों में कुछ संघनित पदार्थ — असामान्य तापीय प्रसार गुणांक (α) जहाँ तापमान बढ़ने पर आयतन घटता है, जिससे (∂V/∂T)p ऋणात्मक हो जाता है।

Exceptionअपवाद Heat capacity is continuous with temperatureऊष्मा धारिता तापमान के साथ निरंतर होती है

Observation: Phase transitions and lambda (λ) transitions — Discontinuities occur due to abrupt absorption or release of latent heat or cooperative phenomena like order-disorder transitions in alloys. प्रेक्षण: प्रावस्था संक्रमण (Phase transitions) और लैम्ब्डा (λ) संक्रमण — गुप्त ऊष्मा के अचानक अवशोषण या उत्सर्जन या मिश्र धातुओं में क्रम-अक्रम संक्रमण जैसी सहकारी घटनाओं के कारण असंततता (Discontinuities) उत्पन्न होती है।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Degree of Freedom Rule for Cv and CpCv और Cp के लिए स्वतंत्रता की कोटि का नियम (Degree of Freedom Rule)
Cv = (f/2)R and Cp = ((f+2)/2)R

Application: Use translational (3), rotational (2 for linear, 3 for non-linear), and vibrational degrees of freedom (f) to quickly find heat capacities. अनुप्रयोग: ऊष्मा धारिता को जल्दी से खोजने के लिए स्थानांतरण (3), घूर्णन (रैखिक के लिए 2, गैर-रैखिक के लिए 3), और कंपन स्वतंत्रता की कोटि (f) का उपयोग करें।

Poisson's Ratio Shortcutपॉइसन अनुपात शॉर्टकट (Poisson's Ratio Shortcut)
γ = 1 + (2/f)

Application: Directly calculate the adiabatic index γ from the total active degrees of freedom f without calculating individual Cp and Cv values. अनुप्रयोग: व्यक्तिगत Cp और Cv मानों की गणना किए बिना कुल सक्रिय स्वतंत्रता की कोटि f से सीधे रुद्धोष्म सूचकांक γ की गणना करें।

Enthalpy Change Integration Trickएन्थैल्पी परिवर्तन एकीकरण ट्रिक (Enthalpy Change Integration Trick)
ΔH = Cp,avg ΔT

Application: When Cp varies linearly with temperature over a narrow range, use the arithmetic mean of Cp at initial and final temperatures. अनुप्रयोग: जब Cp एक संकीर्ण सीमा पर तापमान के साथ रैखिक रूप से बदलता है, तो प्रारंभिक और अंतिम तापमान पर Cp के अंकगणितीय माध्य का उपयोग करें।

⚖️ Comparison of Heat Capacities at Constant Pressure vs Constant Volume ⚖️ स्थिर दाब बनाम स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिताओं की तुलना
ParameterपैरामीटरConstant Pressure (Cp)स्थिर दाब (Cp)Constant Volume (Cv)स्थिर आयतन (Cv)
Defining Conditionपरिभाषित स्थिति(∂H / ∂T)p(∂H / ∂T)p(∂U / ∂T)v(∂U / ∂T)v
Heat Transferredस्थानांतरित ऊष्माqp = ΔHqp = ΔHqv = ΔUqv = ΔU
Ideal Gas Relationआदर्श गैस संबंधCp,m = Cv,m + RCp,m = Cv,m + RCv,m = Cp,m - RCv,m = Cp,m - R
Physical Significanceभौतिक महत्वMeasures enthalpy change with temperatureतापमान के साथ एन्थैल्पी परिवर्तन मापता हैMeasures internal energy change with temperatureतापमान के साथ आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन मापता है
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • Cp is always greater than Cv for both ideal and real gases under normal conditions.
  • For a monoatomic ideal gas, Cp = 20.78 J mol-1 K-1 (5/2 R).
  • The difference Cp - Cv represents the external work done by one mole of an ideal gas when heated by 1 Kelvin at constant pressure.
  • Kirchhoff's law states that the rate of change of reaction enthalpy with temperature equals ΔCp.
  • At absolute zero (T = 0 K), the heat capacity Cp of a pure crystalline solid approaches zero.
  • For diatomic gases like O2 or N2 at room temperature, Cp = 7/2 R.
  • सामान्य परिस्थितियों में आदर्श और वास्तविक दोनों गैसों के लिए Cp हमेशा Cv से अधिक होता है।
  • एक परमाणुक आदर्श गैस के लिए, Cp = 20.78 J mol-1 K-1 (5/2 R) होता है।
  • अंतर Cp - Cv स्थिर दाब पर 1 केल्विन गर्म करने पर आदर्श गैस के एक मोल द्वारा किए गए बाह्य कार्य को दर्शाता है।
  • किरचॉफ का नियम बताता है कि तापमान के साथ अभिक्रिया एन्थैल्पी में परिवर्तन की दर ΔCp के बराबर होती है।
  • परम शून्य (T = 0 K) पर, शुद्ध क्रिस्टलीय ठोस की ऊष्मा धारिता Cp शून्य के करीब पहुँच जाती है।
  • कमरे के तापमान पर O2 या N2 जैसी द्विपरमाणुक गैसों के लिए, Cp = 7/2 R होता है।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Assuming Cp - Cv = R holds true for liquids and solids; for condensed phases, Cp and Cv are approximately equal.
  • Confusing extensive Cp (J K-1) with molar heat capacity Cp,m (J mol-1 K-1).
  • Forgetting that Cp varies with temperature, treating it as a constant over large temperature intervals.
  • Applying ideal gas heat capacity formulas directly to gases undergoing strong intermolecular association like HF or water vapor at high density.
  • यह मान लेना कि तरल पदार्थों और ठोस पदार्थों के लिए Cp - Cv = R सत्य है; संघनित अवस्थाओं के लिए, Cp और Cv लगभग बराबर होते हैं।
  • विस्तीर्ण Cp (J K-1) को मोलर ऊष्मा धारिता Cp,m (J mol-1 K-1) के साथ भ्रमित करना।
  • यह भूल जाना कि Cp तापमान के साथ बदलता है, और इसे बड़े तापमान अंतराल पर स्थिर मानना।
  • आदर्श गैस ऊष्मा धारिता सूत्रों को सीधे उन गैसों पर लागू करना जो उच्च घनत्व पर HF या जल वाष्प जैसे मजबूत अंतर-आणविक जुड़ाव से गुजरती हैं।