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Physical Chemistry भौतिक रसायन (Physical Chemistry)

Law of Corresponding States संगत अवस्थाओं का नियम (Law of Corresponding States)

The law of corresponding states expresses that all gases at the same reduced temperature and reduced pressure possess the same compressibility factor. Consequently, they deviate from ideal gas behavior to the same extent under identical reduced conditions. संगत अवस्थाओं का नियम यह व्यक्त करता है कि समान समानित ताप (reduced temperature) और समानित दाब (reduced pressure) पर सभी गैसों का संपीड्यता गुणांक (compressibility factor) समान होता है। परिणामस्वरूप, समान समानित स्थितियों के अंतर्गत वे आदर्श गैस व्यवहार से समान सीमा तक विचलित होती हैं।

UP PGT Chemistry Subject Code 02 B.Sc. / M.Sc. Level

Derivation of Reduced Equation of State समानित अवस्था समीकरण की व्युत्पत्ति (Derivation of Reduced Equation of State)

  • Substitute P = PrPc, V = VrVc, and T = TrTc into the van der Waals equation.
  • Substitute critical constants in terms of van der Waals parameters: Pc = a / (27b2), Vc = 3b, and Tc = 8a / (27Rb).
  • Eliminate parameters a and b to yield an equation devoid of specific gas constants.
  • The resulting expression depends solely on Pr, Vr, and Tr.
  • वाण्डर वाल्स समीकरण (van der Waals equation) में P = PrPc, V = VrVc, और T = TrTc प्रतिस्थापित करें।
  • वाण्डर वाल्स प्राचलों (parameters) के पदों में क्रांतिक स्थिरांकों (critical constants) को प्रतिस्थापित करें: Pc = a / (27b2), Vc = 3b, और Tc = 8a / (27Rb)।
  • विशिष्ट गैस स्थिरांकों से मुक्त समीकरण प्राप्त करने के लिए प्राचलों a और b को विलुप्त करें।
  • परिणामी व्यंजक केवल Pr, Vr, और Tr पर निर्भर करता है।

Significance of the Compressibility Factor संपीड्यता गुणांक का महत्व (Significance of the Compressibility Factor)

  • The compressibility factor is defined as Z = PVm / (RT).
  • According to the law of corresponding states, Z is a universal function of Pr and Tr.
  • Gases sharing identical Pr and Tr values exhibit nearly identical Z values regardless of their chemical identity.
  • This principle forms the theoretical basis of the generalized compressibility chart.
  • संपीड्यता गुणांक को Z = PVm / (RT) के रूप में परिभाषित किया गया है।
  • संगत अवस्थाओं के नियम के अनुसार, Z, Pr और Tr का एक सार्वभौमिक फलन (universal function) है।
  • समान Pr और Tr मान साझा करने वाली गैसें अपनी रासायनिक पहचान की परवाह किए बिना लगभग समान Z मान प्रदर्शित करती हैं।
  • यह सिद्धांत सामान्यीकृत संपीड्यता चार्ट (generalized compressibility chart) का सैद्धांतिक आधार बनाता है।

Limitations and Scope of Application सीमाएं और अनुप्रयोग का दायरा (Limitations and Scope of Application)

  • The law is an approximation derived primarily from the van der Waals and Dieterici equations of state.
  • It holds best for spherical, non-polar, and moderately polar gases.
  • Large deviations occur for strongly hydrogen-bonded liquids or gases such as HF, H2O, and NH3.
  • Gases with significantly different Zc values do not conform strictly to corresponding states.
  • यह नियम मुख्य रूप से वाण्डर वाल्स और डीटेरिसी (Dieterici) अवस्था समीकरणों से प्राप्त एक सन्निकटन (approximation) है।
  • यह गोलीय (spherical), अध्रुवीय (non-polar), और मध्यम ध्रुवीय गैसों के लिए सबसे सटीक है।
  • प्रबल हाइड्रोजन-बंधित द्रवों या गैसों जैसे HF, H2O, और NH3 के लिए बड़े विचलन उत्पन्न होते हैं।
  • जिन गैसों के Zc मान काफी भिन्न होते हैं, वे संगत अवस्थाओं का सख्ती से पालन नहीं करती हैं।
📐 Key Formulas & Equations 📐 महत्वपूर्ण सूत्र एवं समीकरण
Reduced Pressure समानित दाब (Reduced Pressure)
Pr = P / Pc
Conditions: Applicable to any real gas at pressure P and critical pressure Pc
शर्तें: दाब P और क्रांतिक दाब Pc पर किसी भी वास्तविक गैस के लिए लागू
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
Reduced Volume समानित आयतन (Reduced Volume)
Vr = Vm / Vc
Conditions: Applicable to any real gas at molar volume Vm and critical molar volume Vc
शर्तें: मोलर आयतन Vm और क्रांतिक मोलर आयतन Vc पर किसी भी वास्तविक गैस के लिए लागू
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
Generalized van der Waals Equation सामान्यीकृत वाण्डर वाल्स समीकरण (Generalized van der Waals Equation)
(Pr + 3 / Vr2)(3Vr - 1) = 8Tr
Conditions: Expressed in terms of reduced variables using van der Waals constants
शर्तें: वाण्डर वाल्स स्थिरांकों का उपयोग करके समानित चरों के पदों में व्यक्त
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
Compressibility Factor at Critical Point क्रांतिक बिंदु पर संपीड्यता गुणांक (Compressibility Factor at Critical Point)
Zc = PcVc / (RTc)
Conditions: At critical temperature, pressure, and volume
शर्तें: क्रांतिक ताप, दाब और आयतन पर
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
Reduced Temperature समानित ताप (Reduced Temperature)
Tr = T / Tc
Conditions: Applicable to any real gas at absolute temperature T and critical temperature Tc
शर्तें: परम ताप T और क्रांतिक ताप Tc पर किसी भी वास्तविक गैस के लिए लागू
इकाइयाँ: विमाहीन (Dimensionless)
⚠️ Important Exceptions & Anomalies ⚠️ महत्वपूर्ण अपवाद एवं विसंगतियाँ
Exceptionअपवाद Gases at identical reduced temperature and pressure should have identical compressibility factors.समान समानित ताप और दाब पर गैसों के संपीड्यता गुणांक समान होने चाहिए।

Observation: Polar and hydrogen-bonded gases (e.g., water vapor, ammonia) — Strong directional intermolecular forces and association cause deviations from the generalized corresponding states behavior. प्रेक्षण: ध्रुवीय और हाइड्रोजन-बंधित गैसें (जैसे जल वाष्प, अमोनिया) — प्रबल दिशात्मक अंतर-आणविक बल और संयोजन (association) सामान्यीकृत संगत अवस्था व्यवहार से विचलन का कारण बनते हैं।

Exceptionअपवाद Critical compressibility factor Zc is constant for all gases.क्रांतिक संपीड्यता गुणांक Zc सभी गैसों के लिए स्थिर होता है।

Observation: Zc varies between 0.20 and 0.30 for different chemical substances — Real molecules deviate from the ideal van der Waals spherical rigid sphere model due to varying molecular geometries and polarizabilities. प्रेक्षण: Zc विभिन्न रासायनिक पदार्थों के लिए 0.20 और 0.30 के बीच भिन्न होता है — वास्तविक अणु भिन्न आणविक ज्यामिति और ध्रुवणता (polarizability) के कारण आदर्श वाण्डर वाल्स गोलीय मॉडल से विचलित होते हैं।

Exceptionअपवाद Quantum gases like helium and hydrogen follow classical corresponding states.हीलियम और हाइड्रोजन जैसी क्वांटम गैसें शास्त्रीय संगत अवस्थाओं का पालन करती हैं।

Observation: Helium-3, Helium-4, and Hydrogen at very low temperatures — Quantum mechanical effects (zero-point energy and wave-particle duality) dominate over classical thermodynamic behavior. प्रेक्षण: बहुत कम ताप पर हीलियम-3, हीलियम-4 और हाइड्रोजन — क्वांटम यांत्रिक प्रभाव (शून्य-बिंदु ऊर्जा और तरंग-कण द्वैत) शास्त्रीय ऊष्मागतिक व्यवहार पर हावी हो जाते हैं।

💡 Shortcuts & Memory Aids 💡 शॉर्टकट एवं स्मरणीय सूत्र
Reduced Variable Substitutionसमानित चर प्रतिस्थापन (Reduced Variable Substitution)
Xr = X / Xc

Application: Always divide the experimental property (P, T, or V) by its respective critical property value to find the dimensionless reduced parameter. अनुप्रयोग: विमाहीन समानित प्राचल ज्ञात करने के लिए हमेशा प्रायोगिक गुण (P, T, या V) को उसके संबंधित क्रांतिक गुण मान से विभाजित करें।

Critical Constants Memory Ruleक्रांतिक स्थिरांक स्मृति नियम (Critical Constants Memory Rule)
Pc = a/27b2, Vc = 3b, Tc = 8a/27Rb

Application: Remember '27' appears in the denominator of Pc and Tc, while '3' appears in Vc. अनुप्रयोग: याद रखें कि '27' Pc और Tc के हर (denominator) में आता है, जबकि '3' Vc में आता है।

Zc EstimationZc अनुमान (Zc Estimation)
Zc ≈ 0.375 (van der Waals)

Application: Use 3/8 as the theoretical van der Waals critical compressibility factor for quick estimation in numerical problems. अनुप्रयोग: संख्यात्मक समस्याओं में त्वरित अनुमान के लिए सैद्धांतिक वाण्डर वाल्स क्रांतिक संपीड्यता गुणांक के रूप में 3/8 का उपयोग करें।

⚖️ Comparison of Ideal Gas Law and Corresponding States ⚖️ आदर्श गैस नियम और संगत अवस्थाओं के नियम की तुलना
Parameterप्राचलIdeal Gas Lawआदर्श गैस नियमLaw of Corresponding Statesसंगत अवस्थाओं का नियम
Governing Equationशासकीय समीकरणPV = nRTPV = nRT(Pr + 3/Vr2)(3Vr - 1) = 8Tr(Pr + 3/Vr2)(3Vr - 1) = 8Tr
Intermolecular Forcesअंतर-आणविक बलNegligible / Zeroनगण्य / शून्यAccounted for via reduced parametersसमानित प्राचलों के माध्यम से हिसाब किया गया
Applicabilityअनुप्रयोज्यताLow pressures, high temperaturesकम दाब, उच्च तापHigh pressures, near critical conditionsउच्च दाब, क्रांतिक स्थितियों के निकट
Universal Behaviorसार्वभौमिक व्यवहारValid for all ideal gasesसभी आदर्श गैसों के लिए मान्यValid for gases with similar Zcसमान Zc वाली गैसों के लिए मान्य
🎯 Key Exam Points 🎯 महत्वपूर्ण परीक्षा बिंदु (Key Exam Points)
  • The law of corresponding states was formulated by Johannes van der Waals.
  • Reduced temperature Tr = T / Tc is a dimensionless quantity.
  • Reduced pressure Pr = P / Pc lacks units.
  • The generalized compressibility chart plots Z versus Pr at constant Tr.
  • The critical compressibility factor Zc = PcVc / (RTc) is approximately 3/8 for van der Waals gases.
  • Non-polar gases obey the law of corresponding states with high accuracy.
  • संगत अवस्थाओं का नियम जोहान्स वाण्डर वाल्स द्वारा प्रतिपादित किया गया था।
  • समानित ताप Tr = T / Tc एक विमाहीन राशि है।
  • समानित दाब Pr = P / Pc में कोई इकाई नहीं होती।
  • सामान्यीकृत संपीड्यता चार्ट स्थिर Tr पर Z बनाम Pr को आलेखित करता है।
  • वाण्डर वाल्स गैसों के लिए क्रांतिक संपीड्यता गुणांक Zc = PcVc / (RTc) लगभग 3/8 होता है।
  • अध्रुवीय गैसें उच्च सटीकता के साथ संगत अवस्थाओं के नियम का पालन करती हैं।
🚫 Common Errors & Confusions 🚫 सामान्य भ्रांतियाँ एवं त्रुटियाँ (Common Errors)
  • Using Celsius instead of Kelvin temperature when calculating reduced temperature Tr.
  • Confusing critical molar volume Vc with standard molar volume (22.4 L mol-1).
  • Assuming all real gases have the exact same critical compressibility factor Zc.
  • Applying the law directly to highly quantum or strongly hydrogen-bonded systems without correction.
  • समानित ताप Tr की गणना करते समय केल्विन के बजाय सेल्सियस का उपयोग करना।
  • क्रांतिक मोलर आयतन Vc को मानक मोलर आयतन (22.4 L mol-1) के साथ भ्रमित करना।
  • यह मान लेना कि सभी वास्तविक गैसों का क्रांतिक संपीड्यता गुणांक Zc बिल्कुल समान होता है।
  • बिना सुधार के अत्यधिक क्वांटम या प्रबल हाइड्रोजन-बंधित प्रणालियों पर सीधे नियम लागू करना।